化学反应过程与设备(反应器设计和优化)

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因为
nA0 nA nB 0 nB nR nR 0 nS nS 0 a b r s
rA rB rR rS r a b r S
故更为一般的速率表达式：
1 dni r viV dt
由反应进度可得：
1 d r V dt
2.2均相反应速率其他形式的表达： A、流动系统：
0
c
cA
A0
c A c A0
dcA kcA
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恒温条件下，k为常数，积分得： 用转化率表示得：
ln
cA0 k cA
cA cA0ek
ln
1 k 1 xA
一级不可逆反应的几个重要特征： （1）.速率常数的单位：时间单位的倒数；（2）.浓度的对数与反应时间成线 性关系；（3）.反应时间长短仅与转化率高低有关，与初始浓度大小无关。 6.2恒温恒容不可逆二级反应： 两种情况：只有一种反应物且为二级反应；或者是其它反应物大量存在，因而在 反应过程中可视为常量；另一种是对某一反应物为一级，对另一反应物也是一级 ，二反应物初始浓度相等且为等分子反应时，可归结为第一种情况。
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解题思路：
根据题意恒温恒容一级不可逆均相反应，求反应一定时间后物料的残余浓度 ，故选择公式 cA cA0ek 解题较简便。 对于多组分单一反应，反应物的反应量与产物的生成量之间有化学计量关系 的约束，可以根据它们的化学计量关系推导出它们反应过程中的浓度关系。 引申知识点： 对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所需的反应 时间却相差很少。 6.4恒温变容不可逆反应：
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例题介绍：
解：由
cA cA0ek
，将反应物的初始浓度，速率常数k和反应时间带入上式
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转化率计算，由
ln
1 k ，得： 1 xA
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反应时间计算，由ln 1
1 k xA
，得：
解：由
1 1 k cA c A0
,
带入数据可得：
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结论：
n 1 cA 0 k
或有二个反应物参与的反应，若其中某一反应物极大过量，则该反应物浓度在反
应过程中无多大变化，可视为定值而并入反应速率常数中。此时如果反应速率对 另一反应物的浓度关系为一级，则该反应仍可按一级反应处理。
dc A kc A d
一级反应的动力学方程式： 初始条件： 分离变量积分：
( rA )
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反应器内反应物的浓度变化： 理想混合流动 理想臵换流动
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返混不是一般意义上的混合，而是专指不同时刻进入
反应器的物料之间的混合，是逆向的混合，或者说是 不同年龄质点之间的混合。
返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区
返混及其 影响
的消失或降低。 返混改变了反应器内的浓度分布，产生停留时间分布， 对反应过程、结果和反应器的工程放大产生影响。
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将以上各式带入反应速率方程，可得：
将以上动力学方程带入 c
cA
A0
dc A 即可求得结果。 ( rA )
思考：
反应速率用分压如何表达？
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恒温变容过程速率方程的积分式
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7.复杂反应动力学方程
可逆反应：反应物发生化学反应转化为产物的同时，产物之 间也在发生化学反应回复为原料。
稳态过程：
ri
dFi dVR
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B、恒容过程：
dci ri d
C、气相反应： 2.3非均相反应速率的表达：
一般以相界面为基准定义：
dPi ri d
d r dt
'' 1 S
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3.化学反应动力学方程
动力学 方程： 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间 的关系式。

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• 反应器中沟流、死角、短路的非理想流型举例:
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二、均相反应动力学基础
1.基本概念
宏观动力学：研究宏观反应过程的动力学称为宏观动力学。 宏观反应过程：化学反应过程与质量、热量和动量传递过 程同时进行，也即化学反应与物理变化过程的综合，称为 宏观反应过程。
本征动力学：排除了一切物理传递过程的影响而得到的反应 动力学，称为化学动力学或本征动力学。
降低返混程度的措施：分割。分为横向分割和纵向分
割。 常见例子：连续多釜串联、高径比的流化床设挡板等。 思考： 间歇反应器、理想臵换反应器、理想混合反应器的返混情况？
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非理想 流动
实际工业反应器中物料偏离理想臵换和理想混合的流 动统称为非理想流动。 实际反应中流动状况偏离理想流动的原因：
滞留区的存在 存在沟流与短路 循环流 流体流速分布不 均匀 扩散
k A0 exp( E ) RT
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活化能E 反应活化能是为使反应物分子“激发”所需的能量。 活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行； 活化能低，则容易进行。 但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A0共同决定反应 速率。 理解活化能时应注意之点： a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而 只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。 b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程度。 E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温 度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。 c.对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的 升高而降低。
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一、反应器中的流体流动模型
流动模型 是对反应器中流体流动与返混状态的描述。反应器中 流体的流动模型是针对连续过程而言的。 理想臵换流动模型 理想流动 模型 理想混合流动模型
特点：返混量为无穷大；反应釜内 物料的各种参数完全一致；存在停 留时间分布。 理想混合的适用条件？
特点：没有返 混，或者返混 量为零；垂直 于流动方向任 一横截面上物 料的所有参数 都相同；而沿 流动方向上连 续变化。 理想臵换的适 用条件？
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6.均相单一反应动力学方程
对单一反应：
aA bB
1 2 ri kc A cB
rR sS
动力学方程表达式：
6.1恒温恒容不可逆一级反应：
恒容过程：
液相反应或反应前后无物质的量变化的气相反应。
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工业上许多有机化合物的热分解和分子重排反应等都是常见的一级不可逆反应；
膨胀因子δA：
当反应物质A每反应1mol时，引起整个系统物质的 量的变化量。
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设系统中各气体性质符合理想气体定律，则有：
V
RT RT n n (1 y x ) P P V (1 y x )
t t0 A A0 A 0 A A0 A
恒容过程 δA=？ cA=?
浓度cA与转化率xA的关系：
项目2 反应器设计和 优化
• • • • •
问题： 1 反应器设计的任务是什么？ 2 如何完成反应器的设计任务？ 3 什么是反应器的优化？ 4 如何进行反应器的优化？
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任务1 间歇操作釜式反应器设计
•工作任务： 根据化工产品的生产条件和工艺要求进行间歇操作釜式 反应器的设计。
•解决思路： 根据反应特性和工艺要求初步选定反应器类型后，然后计 算出反应器的有效体积，进而算出反应器体积，并根据国家 或行业化工设备标准进行选型。
A B R S R S A B
复杂反应：
平行反应：相同反应物可同时按多个反应方向进行反应， 生成不同的产物。
连串反应：反应物发生反应生成产物，该产物并非最终 产物，还能进一步转化为别的产物。
A RS
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复合 复杂反应：
反应系统中同时进行可逆反应、平行反应、连串反应，该系 统进行的反应称为复合复杂反应。
影响反应 速率的因素：
温度、组成、压力、溶剂性质、催化剂性质等。
动力学方程 的一般表达：
r f (c, T )
i
恒温时
r kf (c c ,...)
i A B
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反应速率常数k:
k A0 exp(
E ) RT
浓度对反应速率的影响:
幂函数型:
双曲函数型:
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思考题
1.理想臵换和理想混合流动模型各有什么特征？ 2.何谓返混？产生返混的原因有哪些？ 3.返混对反应过程有什么影响？工程中如何降低返混程度？ 4.什么是反应速率？写出均相系统反应速率表达式。
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2.化学反应速率的表达
2.1对均相、等温、等压、封闭系统的单一反应： 重 点
aA bB rR sS
反应物：
ri
1 dni V d
rA
1 dn A , V dt
rB
1 dn B , V dt
产物：
1 dn R rR , V dt
Байду номын сангаас
1 dns rs , V dt
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6.3其他级数的恒温恒容不可逆反应： 方法：只要知道其反应动力学方程，代入式 即可求得结果。
c
cA
A0
dc A ，积分 ( rA )
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思考题
1.什么是化学动力学方程？怎样理解“反应级数表明浓度对 反应速率的敏感程度“，”活化能表明温度对反应速率的敏感 程度“？ 2.说明反应热与活化能的区别。 3.试写出间歇反应系统中，恒温恒容0级、1级、2级不可逆 反应的积分式。
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理解反应级数需要注意之点： 反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，后者是 在计量化学意义上讲的。 对基元反应，反应级数 1 , 2 …即等于化学反应式的计量系数值，而对非 基元反应，应通过实验来确定。 b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对 浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的影响愈大。 （5）反应速率常数k和活化能E 反应速率常数k k就是当反应物浓度为1时的反应速率，又称反应的比速率。 k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同 的反应速率常数，对于同一个反应，速率常数随温度、溶剂、催化剂的变化而 变化。k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：