核磁共振氢谱 化学位移
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
organochem@163.com
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
organochem@163.com
化学位移的产生
organochem@163.com
不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应
organochem@163.com
影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
organochem@163.com
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化学位移的表示方法与测定
2.05 3.66
organochem@163.com
影响化学位移的因素
1. 诱导效应：吸电子诱导效应降低原子核周围的电子云 密度，化学位移向低场移动，增大。
CH3X中甲基和各种取代基连接后的化学位移
-X
F OCH3 Cl Br CH3 H
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
(2)外加磁场B0 (3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
wenku.baidu.com
hv
E
h
2
B0
1
2
B0
2. 面临的问题：
从核磁共振条件式可以看出，磁性原子核的共振频率ν只和 磁旋比γ和外加磁场强度B0有关。那么，在一定条件下测定 时，所有1H只产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线， 这样对于有机物结构分析就没有什么意义。
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化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
h
h
2
B0 ( 1
)
1
2
B0 ( 1
)
原子核共振频率不同，因而在不同的位 置上出现吸收峰，这种现象称为化学位 移。
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化学位移的表示方法与测定
•高场与低场的区分
•化学位移的表示方法——位移常数 •测定和计算方法——标准物质(通常用TMS，即四甲基 硅)对照法：
样品 TMS 106 仪器
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化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点：
•TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； •TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰； •Si的电负性小(1.9)，TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高，屏 蔽效应大，产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰； •TMS沸点低(27℃)，容易去除，有利于回收样品。
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
4.26 3.24 3.05 2.68 0.88 0.2
2. 共轭效应
3. 杂化效应
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影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
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影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28
核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
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内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
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化学位移的产生
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不同质子的化学位移
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(3)叁键的磁各向异性效应
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影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
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化学位移的表示方法与测定
2.05 3.66
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影响化学位移的因素
1. 诱导效应：吸电子诱导效应降低原子核周围的电子云 密度，化学位移向低场移动，增大。
CH3X中甲基和各种取代基连接后的化学位移
-X
F OCH3 Cl Br CH3 H
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
(2)外加磁场B0 (3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
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hv
E
h
2
B0
1
2
B0
2. 面临的问题：
从核磁共振条件式可以看出，磁性原子核的共振频率ν只和 磁旋比γ和外加磁场强度B0有关。那么，在一定条件下测定 时，所有1H只产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线， 这样对于有机物结构分析就没有什么意义。
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化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
h
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B0 ( 1
)
1
2
B0 ( 1
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原子核共振频率不同，因而在不同的位 置上出现吸收峰，这种现象称为化学位 移。
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化学位移的表示方法与测定
•高场与低场的区分
•化学位移的表示方法——位移常数 •测定和计算方法——标准物质(通常用TMS，即四甲基 硅)对照法：
样品 TMS 106 仪器
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化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点：
•TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； •TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰； •Si的电负性小(1.9)，TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高，屏 蔽效应大，产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰； •TMS沸点低(27℃)，容易去除，有利于回收样品。
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
4.26 3.24 3.05 2.68 0.88 0.2
2. 共轭效应
3. 杂化效应
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影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
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影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28