絮凝剂发展历程

中国对絮凝、缓蚀等多功能水处理剂的研究始于80年代中期。肖锦等人以华南地区含胶植物粉F691为原料研制了一系列絮凝-缓蚀剂、絮凝-杀菌剂、絮凝阻垢剂等。近年来，已开始了对天然改性高分子阳离子型水处理剂，特别是氮杂环季铵盐水处理机的开发研究。

国首先将硫酸铝用于给水处理以来, 一直就被广泛采用。但由于它存在着成本高、投量大、腐蚀性大, 并会降低出水值, 在某些情况下如低温和高浊水净水效果不理想的不足, 部分市场已逐渐被聚合氯化铝（简称聚铝, 代号PAC）等絮凝剂占领。聚铝早在30年代就被德、日、美等科学家发现, 60年代末, 日本确定了工业氢氧化铝转变为活性氢氧化铝再溶于盐酸的工艺, 并发表一系列专利, 还把生产技术输给英、德、法国。实际应用也表明, 的效能在许多方面优于硫酸铝, 如投加量小、对原水水温及的变化适应性强等。目前, 日本有八个生产厂家, 年产量近万吨。从1969年到1979年, 日本产量增长11倍, 而同期硫酸铝增长2.1倍, 因此, PAC曾称为70年代划时代的絮凝剂。

1989年, 汉迪化学公司报导了新型絮凝剂碱式硅酸硫酸铝（PASS）的研究成果, 并于1991年在加拿大魁比克省投产,不难看出，无机絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子, 由单一型到复合型。

我国无机高分子絮凝剂的开发成绩也很显著,60年代几乎与日本同时起步。我国生产聚铝与聚铁, 陆续发展了多种原料和工艺制造方法, 基本上是结合了我国的条件, 建立起独具特色的工艺路线和生产体系, 满足了我国用水和废水处理的发展需要。

目前传统凝聚剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代, 在全国混凝剂市场销售量中,传统凝聚剂仅约占20 % ,而无机高分子类约占80 %以上。其中,聚合氯化铝约占65 %～70 % ,聚合硫酸铁 6 %～8 % ,其他一些品种约占 2 %～5 %。

无机高分子絮凝剂( inorganic polymer flocculants , IPF)是1960 年代后发展起来的新一代絮凝剂,其性能比传统无机盐絮凝剂硫酸铝、氯化铁等更优异,价格比有机高分子絮凝剂( organic polymer flocculants , OPF)聚丙烯酰胺等更低廉,

已成功地应用在给水、工业废水及城市污水处理中,逐渐成为主流絮凝剂。IPF 的发展经历了从单核无机高分子如聚合氯化铝( PAC) 、聚合硫酸铁( PFS) 、聚合氯化铁( PFC) 等到多核无机高分子如聚合氯化铝铁( PAFC) 、聚合硫酸铝铁( PAFS) 、聚合硅酸硫酸铝( PASS)等的转变。多核IPF 具有更大的分子量、更强的絮凝架桥能力和选择性吸附特性,较之单核IPF 具有显著的增效互补作用。

絮凝剂被广泛应用于市政给水、化工、矿业、环保等领域,在固液分离和水处理过程中,用以提高微细固体物和胶体的沉降和过滤效果等。絮凝剂的选择直接影响絮凝效果。絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂等。无机絮凝剂也称凝聚剂,按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系,铝盐以硫酸铝、氯化铝为主,铁盐以氯化铁、硫酸铁为主;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系;按分子量可分为低分子系和高分子系两大类

无机高分子絮凝剂是在传统的铁盐、铝盐基础上发展起来的一类新型絮凝剂,主要包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂的主流产品和主要研究方向, 它是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。无机高分子絮凝剂比原有传统药剂有更好的絮凝效果而相应价格较低,在日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用,聚合类药剂的生产占混凝剂总量的30 %～60 %。聚合硫酸铁又称聚铁或硫酸聚铁,日本在1974 年首先生产出聚合硫酸铁,随后欧美等国也生产出相似产品,我国于20 世纪80 年代初研制成功并推广应用。聚合硫酸铁具有投药量低、适应水质条件宽、同时具有脱色、去除重金属离子、降低水中的COD、BOD 浓度和提高杀灭细菌效果等优点,是一种优良的高分子絮凝剂,已被广泛应用

国内外报道的硅铝复合型无机高分子絮凝剂的制备方法主要分为三种: (1)以矿石、废矿渣、粉煤灰等作为原料,将其中的SiO2、Al2O3等以硅酸盐、铝盐等形式提取出来,在一定的条件下反应聚合制备聚合硅酸硫酸铝(PASS) ;(2)将铝盐引入聚硅酸溶液中(3)将硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作为原料在高剪切工艺下制备聚合硅酸硫酸铝(PASS)。该类絮凝剂国外研究始于20 世纪80 年代。加拿大Hardy化学品公司采用高剪切专利技术,将硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝等混合,并在一定的温度下进行反应而制的贮存稳定性特别好的、有一定碱化度的PASS,1989 年该公司首先发表了研究成功的报道，并于1991 年在加拿大魁北省的Laprairie 建成年产 2.7 万吨的PASS的生产装置,此后,日本和美国了分别建立了年产 2 万吨得工厂,所生产的产品已有广泛应用④⑤。国内对硅铝复合絮凝剂的研究始于20 世纪90 年代,高宝玉等将铝盐引入聚硅酸中研制了含铝离子的聚硅酸絮凝剂⑥⑦。常青等人采用水玻璃硫酸酸化聚合后加入硫酸铝的方法制备PASS,并对其制备条件、结构与性能等方面进行了较为深入的研究,认为聚合硅酸硫酸铝的最佳制备条件是:PH值 5.5～6.0 ,SiO2 浓度 2.0 %～3. 0 % ,Al/ Si 摩尔比为0. 25 时产品比较稳定⑧。宋永会等以PAC、活化硅酸、硫酸铝为原料,制备了以聚合铝为基础的聚铝硅絮凝剂和以聚硅酸为基础的聚硅铝絮凝剂⑨。王德英等用硅酸钠和硫酸铝为原料,用硫酸调PH值制的聚合硅酸硫酸铝絮凝剂(PASS) ,并用于低温低浊度水处理。结果表明:PASS对低温低浊度水有良好的混凝处理效果和较宽的PH值使用范围⑩。王萍等用硅酸钠和硫酸铝为原料,用硫酸调PH 值制得的PASS,研究了SiO2/ Al(摩尔比) 、PH值对自制高岭土水样的处理效果的影响,并试验了对实际水样的处理效果。试验表明:PASS 对低浊度混合水、生活污水、洗煤废水等均可达到良好的处理效果⑾。四、结束语复合型