质谱常见离子解析 ppt课件
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质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
MS(质谱图)PPT课件
精选
NO2 NH2 183
69
精选
70
精选
71
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
烷正 己
15
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
71 57 43 29
15
7 1 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
精选
30 30
第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
C3H
43
29 15
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
精选
74 74
精选
75 75
精选
76 76
精选
77 77
精选
78 78
常 见 的 特 征 离 子
1
精选
79 79
常见的特征离子 2
精选
80 80
精选
81 81
精选
82 82
精选
83 83
Some molecules undergo very little fragmentation
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。
NO2 NH2 183
69
精选
70
精选
71
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
烷正 己
15
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
71 57 43 29
15
7 1 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
精选
30 30
第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
C3H
43
29 15
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
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74 74
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75 75
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77 77
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78 78
常 见 的 特 征 离 子
1
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79 79
常见的特征离子 2
精选
80 80
精选
81 81
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83 83
Some molecules undergo very little fragmentation
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。
质谱图和主要离子峰类型ppt课件.ppt
子离子峰强度大。 （3）若分子离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
一、质谱的表示方法
质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度） 原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。
二、质谱图中主要离子峰的类型
（一）分子离子峰
分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。
ABCD + e - ABCD+ + 2e -
200
4.40z
%
1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于 它们最大丰度同位素的丰度百分数。
2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项 展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的 强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度， n是分子中同种卤原子的个数。
15 29 43 57
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H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
质谱解析基础ppt课件
• 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。
• C、降低样品的气化温度
• 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
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（3）σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ 键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断 裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断 裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢 化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最 容易进行。例如
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2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性 分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中 不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
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二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
质谱讲义4-1(解析-离子类型)
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
H
Isotopic Clusters H
H
H H
79 H H 0.1% one H is 2H
H 78
H
H
79 H H 6.5% one C is 13C
H H
H H
H
H
93.4%
all H are 1H and all C are 12C
1．分子离子峰判断
（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子） （3）在高质量区应有合理的碎片离子
注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。
# 6 9 : E t h e n e , c h lo r o - ( * ) 2 7
A b u n d a n c e
1． 2． 3． 4．
断裂的表示法 简单断裂 复杂断裂 断裂的预测
1．
断裂的表示法
2．
简单断裂
(1) α断裂
(2) i 断裂
(3) σ 断裂
3．
复杂断裂
（1）麦氏重排
4． 断裂的预测
a.产物的稳定性
b.立体化学因素
c. 键的活泼性
C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼
61
46
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
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20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
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21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
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18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
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19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
MS(质谱图)PPT课件
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NO2 NH2 183
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70
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71
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
烷正 己
15
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
71 57 43 29
15
7 1 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度
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26
质谱图
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28
质谱术语
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29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子
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第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1
=33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1
NO2 NH2 183
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70
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71
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
烷正 己
15
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
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15
7 1 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度
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质谱图
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质谱术语
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有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子
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第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1
=33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1
《质谱解析》幻灯片PPT
羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失 CO的反响：
苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这 称为苯环的“邻位效应〞，其通式为：
杂芳环也有邻位效应：
4〕 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯〔或取代乙 烯〕的重排。
以单键与杂原子相连的烷基长于两个碳时，杂原子在与 碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合 〔烷基有两个以上碳原子才能进展氢的四员环转移，但 烷基越大发生此重排的几率越低〕。
• 该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可 再次发生该重排。
2〕 逆 Diels-Alder 反响〔RDA〕
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生Diels-Alder 反响。 该重排反响为：
该重排反响正好是Diels-Alder 反响的逆反响。 含原双键的局部带正电荷的可能性大些。
的氢原子来自 C-3位置，18%来自C-4位置；溴化物失 溴化氢时，86%的氢原子来自C-2到C-4位置。低分子 量的溴化物、碘化物除失HX之外，还失H2X。
其他化合物如R-CN失HCN，硫醇失去H2S。 可失去的中性分子还有HOAc、CH3OH、CH2=C=O等。
芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。
2、简单断裂的规律
1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式
①邻接杂原子的C-C键发生断裂
由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。 键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含 杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。
无论是饱和的杂原子(它以 σ 键和碳原子相连)还是不 饱和的杂原子(它以 σ 键及л键与碳原子相连)，发生这 种断裂均很常见。
—OH一般按①进展；—OR可按①、②两种方式进展。 —SR按①、②两种方式进展且按②进展的几率更大些。 溴化物和碘化物易按③进展。 总之，处于中间情) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂。如：
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
质谱的原理和图谱的析ppt课件.ppt
• 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。
பைடு நூலகம்
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
（9）亚稳离子
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称 亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度
于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z 一般不为整数。 m*=m22/m1 在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
质谱常见离子解析88页PPT
质谱常见离子解析
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
▪
谢谢！
88
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
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谢谢！
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
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8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
ppt课件
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4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
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2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
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二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显
3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。
4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
C H 3 C H 3
+
C H 3
C 2 H 5 C +>+ CC 4 H 9>C 2 H 5 CC 4 H 9>C 2 H 5 C +C 4 H 9
HH
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
C3H CO C 3H CO
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
+
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大
烷基所对应的离p子pt的课件丰度最大。
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C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9
H
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别
醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
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4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
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4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
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6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7.亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
3.碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。
4.重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
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§4.4离子裂解反应
质谱法
离子种类及碎片离子
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4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
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4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
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精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
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二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显
3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。
4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
C H 3 C H 3
+
C H 3
C 2 H 5 C +>+ CC 4 H 9>C 2 H 5 CC 4 H 9>C 2 H 5 C +C 4 H 9
HH
H
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
C3H CO C 3H CO
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
+
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大
烷基所对应的离p子pt的课件丰度最大。
11
C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9
H
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别
醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
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4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
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4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
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6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7.亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
3.碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。
4.重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
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§4.4离子裂解反应
质谱法
离子种类及碎片离子
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4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41