费托合成钴基催化剂制备方法研究进展
费托合成工艺研究进展及现状
费托合成工艺研究进展及现状作者：姜岳林来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第10期摘要：为解决我国油品资源短缺的问题，开发了一种费托合成新工艺，将合成气（CO和H2）在催化剂的作用下合成各种碳数的烃类，为我国液体燃料的生产开发了新颖的合成方法。
本文分别综述了高温和低温下的费托合成工艺，并对固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器下的传统的工艺合成方法进行了分析和比较。
此外，提出了一种将费托合成融入到微反应器中的新方法，将成为未来的研究热点。
关键词：费托合成;固定床;浆态床;微反应器我国化石资源分布具有少油，有气，煤相对丰富的特点，据文献资料报道，未来我国即将成为最大的石油消费国[1]。
而近年来我国石油资源严重匮乏，仅依靠石油资源供应人类对油品的高度需求是不现实的，通过费托合成将煤、天然气和生物质转化的合成气在一定的温度条件和相应催化剂作用下生产某种液体燃料，对缓解资源消耗和人类需求具有很大的意义。
费托合成在反应过程中会放出大量的热，导致低碳数的烃类选择性变高而油品生成量降低，这对反应十分不利。
而且放出的热量同时也会造成催化剂局部过热，使催化剂失活或者积碳堵塞反应器床层。
因此，在实际的反应过程中需要及时的移走反应热，避免高温对反应的不利影响。
我国针对催化剂的设计方面和产物选择性分布方面开发了不同的费托合成工艺。
1 低温和高温合成工艺目前我国的费托合成工艺主要有高温费托合成工艺和低温费托合成工艺，所用到的催化剂有钴基催化剂和铁基催化剂。
低温合成工艺温度控制在200℃至240℃之间，主要包括固定床合成工艺和浆态床合成工艺，用于生产清洁柴油。
而高温合成工艺温度一般控制在300℃至350℃，适用氢碳比的范围比较广，催化剂一般用到熔铁催化剂，主要包括固定流化床合成工艺和循环流化床合成工艺，产物为汽油和烯烃。
1.1 低温合成工艺1.1.1 固定床合成工艺固定床反应器对催化剂本身的抗磨强度要求很低，同时受到原料合成气中微量硫化物的影响较小，而且催化剂与产品易于分离，因此可作为费托合成中一种首选的反应器。
《2024年费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）是一种重要的工业过程，用于将合成气（主要由一氧化碳和氢气组成）转化为液体燃料和化学品。
在这个过程中，催化剂起着至关重要的作用。
本文旨在研究费托合成反应的催化剂制备方法和性能，并探讨其对生态环境的影响。
二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应催化剂的制备过程涉及多个步骤，包括选择合适的催化剂材料、制备方法以及优化催化剂的结构和性能。
目前，常用的催化剂材料包括铁、钴、钌等过渡金属。
1. 催化剂材料的选择选择合适的催化剂材料是制备高效费托合成反应催化剂的关键。
过渡金属如铁、钴和钌具有较高的费托合成活性，因此常被用作催化剂的活性组分。
此外，还需要选择合适的载体和助剂，以提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
2. 制备方法制备费托合成反应催化剂的方法主要包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。
共沉淀法是一种常用的制备方法，通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，得到前驱体，然后进行煅烧和还原处理，得到催化剂。
浸渍法和溶胶-凝胶法也是常用的制备方法，具有较高的比表面积和较好的分散性。
3. 催化剂的结构和性能优化为了进一步提高催化剂的性能，需要对催化剂的结构和性能进行优化。
这包括调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等。
此外，还可以通过添加助剂、改变载体等手段来提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
三、费托合成反应催化剂的性能研究费托合成反应催化剂的性能研究主要包括催化剂的活性、选择性、稳定性等方面。
通过对催化剂的制备过程和反应条件进行优化，可以提高催化剂的性能。
1. 活性催化剂的活性是评价其性能的重要指标。
通过调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等，可以优化催化剂的活性。
此外，反应条件如温度、压力、气体组成等也会影响催化剂的活性。
2. 选择性催化剂的选择性指的是在费托合成反应中，催化剂对不同产物的生成能力。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
费托合成钴基催化剂的研究进展
920
催
化
学
报
Chin. J. Catal., 2010, 31: 919–927
地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向 之一 . 此外 , 面对费托合成反应器的高度复杂性 ( 即 非线性动力学行为与多相的传热、 传质行为的耦合 ), 合理分析及 应对突然出 现的异常现 象是至关重 要 的 . 这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有 更为深刻的理解 . 目前 , 实现工业应用的费托合成催化剂为铁基 催化剂和钴基催化剂 . 钴基费托合成催化剂具有高 活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换 反应等特点 ; 也符合 CO2 减排等国际趋势 , 因而 成为该领域的研究热点 . 钴基费托合成催化剂一般 为负载型催化剂 . Shell 公司主要以 SiO2 为载体 , 采 用中间馏分油工艺 (SMDS), 于 1993 年在马来西亚 投产, 目前正在实施大型化天然气合成液体燃料 (GTL); Sasol 公司也在采用 Co/Al2O3 催化剂并匹配 其浆态床技术建设商业化装置
; Exxon 公司主 . 另外 , BP 和
要研究 TiO2 为载体的钴基催化剂
[11]
Statoil 等公司也相应开发了自己的催化剂技术 . 国 内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物 理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴 催化剂的研发工作
[12~19]
.
尽管如此, 钴基催化剂仍存在以下核心问题: 即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成 , 如何调变 产物的 ASF 分布以实现产品结构调控并尽可能获 得馏分油, 以及与催化剂应用相关的基础性研究. 本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化 剂的研制及应用方面的进展 , 并结合文献讨论了钴 催化剂研发的最新动向 .
高比表面积双孔SiO2负载钴基催化剂费托合成反应性能研究
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2022077高比表面积双孔SiO 2负载钴基催化剂费托合成反应性能研究胡雪琪 ，吕 帅 ，赵燕熹 ，张煜华* ，刘成超* ，李金林（中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和催化材料科学湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430074）摘 要：载体的结构可以显著影响钴基费托合成催化剂的活性和产物选择性。
大孔结构载体可以改善反应物和产物的传质情况，提升CO 转化活性和C 5+ 产物选择性；高比表面积载体有利于使负载的金属分散，提高催化剂的金属利用效率和稳定性。
然而，要获得同时具备高比表面积和大孔结构特征的载体相对困难。
本研究采用结构导向水解法，合成了一种比表面积达1103.2 m 2/g 的介孔（2.9 nm ）-大孔（63.8 nm ）双孔二氧化硅（BP-SiO 2）载体，研究了其负载钴催化剂的费托合成反应性能。
结果表明，相对规整介孔SBA-15分子筛负载的钴催化剂Co/SBA-15，210 ℃反应时，催化剂Co/BP-SiO 2的CO 转化率提高33.3%，CH 4选择性降低30.1%，C 5+ 选择性增加到80.0%，稳定性显著增强。
关键词：费-托合成；双孔；钴基催化剂中图分类号： O643 文献标识码： AFischer-Tropsch synthesis performance of cobalt-based catalysts supported on bimodalporous SiO 2 with high specific surface areaHU Xue-qi ，LÜ Shuai ，ZHAO Yan-xi ，ZHANG Yu-hua *，LIU Cheng-chao *，LI Jin-lin（Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science , Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry ofMinistry of Education , South-Central Minzu University , Wuhan 430074, China ）Abstract: The structure of the supports can significantly affect the Fischer-Tropsch catalyst activity and selectivity.The porous structure can improve the mass transfer of reactants, enhance the CO conversion activity and C 5+ product selectivity; the high specific surface area is beneficial to disperse the loaded metal, improve the catalyst metal utilization efficiency and catalyst stability. However, it is relatively difficult for supports to obtain high specific surface area and macropore structure characteristics simultaneously. A mesoporous (2.9 nm) -macroporous (63.8 nm)bi-porous silica (BP-SiO 2) support with a high specific surface area of 1103.2 m 2/g was synthesized by the structure-directed hydrolysis method, and its catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis was investigated. The results showed that compared to the Co/SBA-15 catalyst with equivalent mesopore diameter, the catalyst Co/BP-SiO 2 showed CO conversion rate nearly increased by 33.3%, CH 4 selectivity reduced by 30.1%, improved C 5+selectivity and stability.Key words: Fischer-Tropsch synthesis ；bimodal pore ；cobalt based catalyst能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁液体燃料的供给能力关系着中国国民经济的可持续性发展，是中国国家安全保障战略基础之一[1]。
费托合成工艺及研究进展
费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。
一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。
此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。
产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。
费-托合成反应进展
费-托合成反应进展随着社会经济的不断发展，能源需求与石油短缺的矛盾日益突出。
费-托合成燃料基本不含硫、氮和芳烃，是环境友好的液体燃料。
我国煤炭资源丰富，通过费-托合成转化为清洁液体燃料，对于解决油品短缺问题具有重要意义。
标签：费-托合成;液体燃料;进展1 引言费-托合成首先于1923年，由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch共同提出。
该反应指的是由煤、天然气、生物质转化而来的合成气（CO与H2）作为原料，在特定的催化条件下，最终得到烃类物质[1]（如图1）。
而作为产物的有机化合物包含烷烃、烯烃、多元醇等多种类别，这也正是费-托合成反应的重要特点。
同时，由于产物清洁环保且不含硫、芳香族化合物及氮氧化物等物质，较常规的石油基原料，更符合今后发展的趋势。
石油基原料的大力开发，有力的促进了当今世界经济的发展，但由于常年的开采，石油资源日益枯竭，但对能源的需求却与日俱增，因而石油替代品、清洁燃料化学品等研究受到各国重视，费-托合成正是如此。
针对我国多煤、少油、缺气的特点，该反应将从煤等原料转化而来的合成气，高效转化为液体化工原料和燃料，符合国情因而兼具经济及应用价值，是解决我国环境和能源安全问题的一剂良药。
费-托合成反应产物遵从Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，主要包含各类烷烃、烯烃以及含氧化合物，但同时也会发生诸如水煤气、积碳等副反应。
正因如此，费-托合成研究的重点之一便是开发能突破ASF分布规律，最大化目标产物选择性的新型催化剂。
虽然所有Ⅷ族金属都能算是费-托合成的活性组分，但针对具体的催化特点，能应用于商业生产的还只有Ru、Co、Fe、Ni四種金属。
而这四类金属中，由于Ni的甲烷选择性过高，而Ru又属于贵金属，真正适合工业生产的也只有Co基和Fe基两类催化剂。
其中Co基催化剂在目标产物为重质烃馏分油时有明显优势，与此同时该类催化剂还有着活性高、稳定性强、长链烃选择性高和水煤气反应活性低等多种优点。
费托法合成液体燃料关键技术研究进展
第54卷 第4期 化 工 学 报 V ol 154 l 4 2003年4月 Journal of Chemical I ndustry and Engineering (China) April 2003综述与专论费托法合成液体燃料关键技术研究进展陈建刚 相宏伟 李永旺 孙予罕(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)摘 要 综述了近年来费托合成液体燃料关键技术的研究进展,从催化剂、动力学机理和反应器方面进行了阐述.关键词 费托合成 液体燃料 关键技术中图分类号 O 64313 T Q 51 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)04-0516-08ADVAN CE IN KEY TECHNIQUES OF FISCHER -TRO PSCHSYNTHESIS FOR LIQUID FUEL PRODUCTIONCHE N Jiangan g,XIAN G H ongwei,LI Yongwang and SU N Yuhan(State Key Labor ator y of Coal Conver sion ,I nstitute of Coal Chemistry ,Chinese A cademy of Sciences ,T aiyuan 030001,Shanx i ,China )Abstract This paper reviews the development of key techniques in Fischer -Tropsch synthesis,namely catalysis,kinetics and reactor eng ineering.Firstly,catalysis is discussed w ith respect to catalyst formulation,preparation and nature of active sites.The catalyst formulation is consists of four components,w hich are reviewed in detail.Preparation methods such as impregnation,precipitation and so-l gel are com pared.A proposal of active sites is also presented.T he new trends in kinetics study are discussed.A general rule for choice of reactor is g iven and several topics in slurry bed reactor are highlighted.Keywords Fischer -Tropsch synthesis,liquid fuel,key technique2002-12-13收到初稿,2003-02-19收到修改稿1联系人:孙予罕.第一作者:陈建刚,男,29岁,副研究员1基金项目:国家重点基础研究项目(No 1G1999022402)1引 言1923年,Fischer 和Tropsch 发现了用CO 和H 2的混合物合成烃类产品的方法(简称费托合成或FT 合成).1937年,德国采用钴/硅藻土催化剂和常压多段费托合成工艺实现了液体燃料的商业生产,随后廉价铁基催化剂替代了钴催化剂[1]1二战后南非发展了以铁催化剂为核心的合成技术,Sasol 公司年产液体燃料520万吨、化学品280万吨120世纪70年代的石油危机曾促使美、日等国出台了庞大的合成燃料研究计划1目前,在开发利用天然气资源的背景下,大石油公司加大了开发天然气制取烃类液体燃料工艺的力度1Shell 公司提出了SM DS 工艺,即使用钴基催化剂最大限度地使合成气转化为重质烃,然后加氢裂化制取中间馏分油11993年在马来西亚实现了500kt #a -1规模的工业生产[2]1Ex xon 公司开发了以Co/TiO 2催化剂和浆态床反应器为特征的AGC -21新工艺,已完成规模200bbls #d -1的中试1Syntroleum 公司也拟在切里波因特炼油厂建一套中试装置[3]1中国科学院山西煤炭化学研究所从20世纪80年代开始了费托合成液体燃料的研究[4]1Received date:2002-12-13.C orre sp on d in g a u th or:Prof.SUN Y uhan.E -m ail:yhsun@sxic c 1ac 1c n Foun dation item:supported by the State Key Program for Basic Research of China (No 1G1999022402).结了费托合成技术的规律1本文着重讨论费托合成关键技术)))催化、动力学及反应工程的最新研究进展11 费托合成催化剂的研究进展费托合成最显著的特征是产物分布宽(C 1~C 200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),单一产物的选择性低1减少甲烷生成、选择性地合成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是催化剂研发的方向1积年的研发工作形成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰(钴锰)几大催化体系[7]1从结构、反应性能层次来看,不同催化体系有一定的共性1下面从组成、制备方法及活性相三方面归纳催化剂的一些规律1111 催化剂组成费托合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(第Ø族过渡金属),氧化物载体或结构助剂(SiO 2,Al 2O 3等),化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru,Re,Cu 等)1金属在周期表中的位置是决定相应催化剂加氢能力及其产物特征的主要因素1图1左上方金属在室温下就能解离吸附CO,但在反应条件下不稳定(易氧化、碳化),费托合成活性很低;相反,右下角金属难于解离CO,适宜作为合成醇催化组分使用;中间的几种金属(Fe 、Co 、Ni 、Ru 及Rh)既能适度解离CO,又比较稳定,是费托合成的主要元素1随外围电子数增加,金属的加氢能力增强.Fe 大量生成烯烃及含氧化合物,Ru 、Co 主要生成长链饱和烃,而Ni 主要生成过度加氢产物甲烷.由于Ni 存在加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点,而Ru 、Rh 等金属价格昂贵,只有Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素1实际上,Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂1Fig 11 Potential F -T synthesis elements in periodic table联用Ni 、Co 或Fe 可以调节催化剂的加氢能轻质产品增加,两种金属外层电子之间存在着相互作用,产生了电子云密度不同的新活性位.Ish-ihara [8]报道组成为50B 50(Co B Ni)的双金属催化剂具有较好的合成汽油性能1与此相反,Co 中加入Fe 后促进了烯烃的生成并改变了链增长,同时也促进了水煤气变换反应的进行1Stanfield [9]报道Fe 和Co 形成无序的双金属聚集体,Fe 的还原度增加,碳化物生成减少1SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、Mg O 、分子筛和活性炭均作为钴、铁催化剂的载体或结构助剂使用,在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结,增加催化剂强度和提高空隙率的作用1一般而言,SiO 2载体对金属呈惰性,主要起分散、隔离金属颗粒的作用.不过,在碱性、比表面较高或金属载量较低的情况下,也能与金属形成表面化合物.大孔硅胶负载钴比细孔硅胶给出更高的C +5选择性,虽然一度认为这是反应物扩散限制的结果,但Andrei [10]指出这与孔结构改变了金属的分散度、还原度有关.Al 2O 3载体表面活泼,比SiO 2更容易形成表面化合物,使活性钴(金属态)的量减少,导致催化剂的反应活性下降1不过,适量表面化合物的存在对金属钴达到及保持高分散状态有益1张峻岭等[11]发现氧化铝表面酸性降低了钴催化剂的还原度和反应性能1而Bukur [12]报道因载体酸性抵消了碱金属助剂的作用,负载铁催化剂的活性高于沉淀型,且气态烃的选择性偏高1分子筛作载体使产物烃偏离Anderson -Schulz -Flory (ASF)分布,C 3~C 11烃含量增多,并且使原来的直链产物烃变成了支链烃,这可能与择形效应和强酸中心催化下的异构、裂解等二次反应有关.Cagnoli [13]采用Zeolite -L 作为载体,低分子量烃生成加剧,提示分子筛载体还显著改变了金属的结构形态1最近,介孔分子筛MCM -41、H MS 担载钴催化剂的研究得到重视[14]1马文平等[15]提出活性炭载体也有一定的择形作用,可提高液体烃的选择性1轻过渡金属氧化物组分表现出一些特性1Fe -M n 催化剂上可高选择性地获得低碳烯烃1XPS 指出锰富集在催化剂表面,将铁隔离开,加之锰的碱性电子作用,削弱了增链加氢能力,利于烯烃的生成1T iO 2负载过渡金属催化剂的单位活性和C +5选择性均明显高于常规载体,并把T iO 2的特殊作用归结为SMSI效应1Nb2O5担载钴催化剂经高温还原后氢吸附量和CH4含量均降低,接近SM SI效应[16]1然而,Morris等[17]认为此效应在费托合成条件下容易遭到破坏,反应产物水或反应中间体氧将把部分还原的载体氧化到正常价态.而且, Vannice等[18]指出即使不经过高温还原,TiO2担载的金属也表现出超常的高活性,认为更深刻的原因是金属载体界面处形成了新活性位,金属与载体的缺陷位共同活化C O键,因而使反应活性增加1利用氧化锆的特殊性质,Van den Berg[19]以柠檬酸盐作前驱体制备了高分散的Fe/ZrO2催化剂,既防止了大颗粒铁固有的积炭现象,又避免了硅铝载体加重WGS和甲烷化副反应的进行1轻过渡金属氧化物也存在一些明显的缺点,如比表面较低(高温处理后更为严重).一种解决方法是往载体中加入SiO2、Al2O3以调控载体的孔结构[20],另一种方法则是将T iO2、ZrO2涂层到常规、大比表面氧化物上制得复合氧化物载体[21]1碱金属元素对Fe基费托合成催化剂有显著的促进作用,且促进效率大致与碱度成正比.添加碱金属化合物后,Fe基催化剂对于CO的吸附热增加,对于氢的吸附热降低,加氢能力降低,相应费托合成产物的平均分子量、不饱和度增加,含氧化合物的生成增加,甲烷生成降低1Wilfried等[22]在浆态床反应器中详细研究了碱金属助剂的作用,在低转化率水平(<20%)时,碱金属对反应速率的促进作用不明显,在高转化率水平时,K2O的助剂效应最显著1由于高转化率时限速步骤是WGS 反应,所以作者认为K2O的助剂效应本质在于影响了WGS反应1碱金属对钴基费托催化剂呈负效应.Liu等[23]报道015%(质量比)的K2CO3使钴催化剂的链增长概率降低1在高分散Co催化剂中加入碱金属化合物后,含氧化合物的生成增加,而烃的生成大幅度减少,这与碱金属削弱金属的加氢能力有关[24]1此外,K2O使还原催化剂在水中的稳定性增强[25].CuO易还原,可以通过溢流氢而促进铁的还原,同时,促进更多的还原位形成,使催化剂的分散度提高[26]1钴催化剂中加入贵金属(Ru、Re)使氧化钴变得容易还原,可能是贵金属易解离吸附氢,通过氢溢流促进了钴的还原[27].加入Ru后,钴催化剂的宏观活性和C+5选择性均有明显提高,但转化频数保持不变,说明Ru没有改变活性中心本质,只是增加了活性位的数量[28].Co-Ru/T iO2催化剂的活性和C+5选择性也明显高于不含Ru催化剂,研究者[29]设想Ru通过不断加氢清除金属表面的含碳物质,防止碳沉积从而保持催化剂的高活性.112催化剂制备方法制备方法对催化剂反应性能、结构等均有显著影响.钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法,而铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法.凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法也有报道,但多限于制备模型催化剂作理论研究.浸渍法具有活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单等优点.由于钴的价格较高,通常以浸渍法制备.浸渍法分为湿浸法和等体积浸渍法(初润法、干浸法)两类.前者主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂,金属含量不宜高;而后者则主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液.由于钴催化剂的金属含量较高(>10%),且金属与载体间作用较弱,因此,钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备.浸渍法一般给出大小不均的金属颗粒分布.为提高分散度的改进方法不断出现.Ho等[30]以醇代替水作浸渍溶剂,使得Co3O4的颗粒减小.Abre-vaya等[31]描述了反相微乳法制备Ru催化剂的过程,所得催化剂具有非常均匀的颗粒直径. Steen[32]以浸渍法、附着-沉积法制备了纳米碳管担载的铁催化剂,在浸渍法和尿素沉积的催化剂上观测到高分散的Fe3+,而K2CO3沉积的则多为大颗粒Fe2O3相.Fujimoto等[33]通过使用乙酸钴与硝酸钴的混合盐溶液做前驱体提高钴的分散度.以羰基钴作前驱体也可得到高分散、高还原度的催化剂[34].这类催化剂的反应活性较高,但失活速率通常较大.认识到催化剂内扩散限制后,Ig lesia 等[35]采用熔化的硝酸钴作浸液,制得蛋壳型催化剂.该催化剂提高了钴的利用效率,同时增加了反应速率及重质烃的选择性.盐溶液的浸渍顺序对金属的结构、反应行为也有明显影响.先镧后钴的顺序利于高分散的La-Co混合氧化物形成,而先钴后镧则使相互作用减弱[36].陈开东等[37]报道先铈后铁的浸渍顺序导致铁的分散度明显偏低,而两者共同浸渍时,铁只以小粒子、超顺磁性Fe3+存在.金属盐类的混合溶液在析出变量(如pH值、温度、溶剂量等)改变时,以水合氧化物或氢氧化备催化剂的方法称为沉淀法.沉淀法所得催化剂通常分散度高,组分间相互作用较强.方法的不足之处是催化剂的物理结构难以控制,金属用量大.一般而言,当各组分前驱体对析出变量的应答及金属离子的电荷、半径较接近时,共沉淀催化剂组分混合良好;反之,对变量敏感的组分将优先析出.pH值是对催化剂结构、反应性能影响最为显著的析出变量.Dry[38]得出沉淀pH值介于618~ 810时,铁催化剂有最佳反应性能.pH值降到317 ~417,催化剂显出不寻常的烯烃选择性与稳定性,而pH值大于910时,出现FeOOH和A-Fe2O3的混合物相.Anderson[39]报道碳酸盐沉淀剂优于氢氧化物,认为前者在制备过程中释放CO2,产生发达的孔结构.H oward等[40]以共沉淀方法制备Fe-Co取代的水滑石中间相,经热处理得到Fe、Co同晶取代的尖晶石相及其与Co3O4的共存物.早期的/标准0钴催化剂通过悬浮着硅藻土的金属硝酸盐溶液与Na2CO3溶液快速沉淀而成,硅藻土主要提供大孔结构,当以高比表面硅胶替代硅藻土时,硅酸钴将大量生成[41].钴、助剂盐和正硅酸乙酯(TEOS)的醇溶液,催化水解后,经过溶胶-凝胶过程制备催化剂的方法,称为溶胶-凝胶法.Ernst[42]分别在酸性、碱性条件下制备Co-SiO2溶胶-凝胶催化剂,发现酸性条件下制备的催化剂为微孔结构,还原度达81%,产物中重质烃含量高;碱性条件下催化剂为中孔结构,还原度为61%,利于生成汽油馏分.以草酸沉淀溶液中的金属盐,伴生的硝酸催化T EOS的水解,形成凝胶,干燥后样品中含有钴或助剂与钴的复合草酸盐.以柠檬酸处理钴、锰的硝酸盐溶液得到纳米尖晶石型Co2M nO4超细粒子催化剂,其比表面明显高于普通催化剂,但反应活性提高不大[43].溶胶-凝胶法样品的活性通常比浸渍法低,且金属元素的体相浓度高于表面浓度,可能是生长中的硅胶网络将部分金属包覆所致.113催化剂的活性相催化剂组成制备方法及预处理条件等因素都是通过改变催化剂的微观结构如活性相、分散度及还原度等发生作用的.近年来对这些微观构效关系的认识有所提高.在还原、反应过程中,铁基催化剂的物相在氧化物、金属态和碳化物之间变化,相对比例由气氛23经H2还原后,转变成A-Fe,接触合成气转化为金属、碳化物的混合相,经CO、合成气活化的催化剂主要显示碳化铁相[44].应用EXAFS技术跟踪物相随反应时间的变化,发现碳化铁相逐渐氧化为Fe3O4,活性随之下降,提示碳化铁可能是活性相. Zhang等[45]在不含钾催化剂中观察到Fe5C2、在含钾催化剂中观察到Fe2+C与活性的单调关系,认为两类碳化物都是活性相,只是后者稳定性更好一些.类似地,Fe3O4物相催化活性不高,但碳化铁相达到35%时,活性高达90%,研究者据此提出催化剂结构模型)))由没有活性的Fe3O4内核和有活性的外延碳化铁相组成.值得注意的是,Li[46]通过反应起始阶段的动力学分析和X光吸收光谱表征,发现只有当Fe3O4形成并迅速转化为FeC x 时才检测到费托活性,且活性仅产生于颗粒表面缺氧FeC x,与颗粒内部铁相无关.体相表面之间的差异及铁相的迅速转变使作者认为活性相的归属要慎重.钴基催化剂的活性相是金属相,碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象[47].较大钴晶粒比小晶粒的单位活性高,有研究者认为钴催化的FT反应是结构敏感反应[48].进一步对钴单晶或羰基钴衍生催化剂的研究表明,如果金属表面没有被污染,且还原度控制在50%~70%,CO加氢比活性与分散度和表面结构无关.Ho[49]发现在充分还原的Co/SiO2催化剂上,钴分散度保持在6%~ 20%范围内时,转化频数(TON)不随金属分散度的改变而改变.Iglesia[50]也报道载体性质和金属分散度对活性中心的转化频数影响不大,处于01016~01030s-1的范围内.可见,对于钴结构与反应活性关系的认识已渐趋统一:钴基催化剂上的费托合成为非结构敏感反应,催化剂的单位活性与其分散度无关.Reuel等[51]认为烃选择性主要由金属的分散度决定,烃的平均碳数与金属分散度近似成反比.与此不同,Iglesia指出T iO2负载钴晶粒的分散度增加时,C+5烃选择性从85%提高至9015%.Kikuchi[52]在对超细钴催化剂的研究中发现,活性及C+5选择性均随金属颗粒的减小而增加,而CH4选择性随金属颗粒的减小而降低.这些说明,对于钴分散度与产物分布关系的认识还存在较大的分歧.第54卷第4期陈建刚等:费托法合成液体燃料关键技术研究进展2 动力学和机理通过动力学实验,将CO 消耗速率与CO 、H 2、H 2O 、CO 2等物质浓度的幂级数关联可以得到实验动力学方程.通过假设基元步骤也可以推导LH -HW 动力学表达式并赋予一定的物理意义.Huff 等总结了铁基催化剂的反应速率方程,Yates 总结了钴基催化剂的反应速率方程[53].粗略地讲,反应速率对氢级数为015~2,对CO 为负级数,钴催化剂活化能约为98~103kJ #mol-1,铁催化剂活化能约70~90kJ #mol -1.在转化率较低时,方程可以简化为对氢的一级反应.H 2O 、CO 2因子不在钴基催化剂速率方程式中出现,影响较小,但对铁基催化剂的反应速率影响较大.Roberto [54]研究了Co/TiO 2催化剂上的反应动力学,发现数据符合表达式-r CO =ap 0174H 2p CO /(1+bp CO )2.Rafael[55]引入描述水煤气变换反应程度的参数K ,将反应方程式中的产物变量折算成反应物因子.选择不同的K 值,可以用一个方程描述Fe 、Co 和Ru 等不同催化体系的反应速率.这种描述CO 消耗速率的集总动力学可以很好地预测反应器转化率及温度分布,但对产物的描述常限于半经验链增长模型,存在对产物描述粗略和物理意义不足的缺点.最近,同时给出反应速率和产物分布的详细动力学模型研究得到了重视[56].Schanke [57]等把FT 产物简化为CH 4、C 2~C 4、C +5和CO 2四类,拟合实验数据得到四个独立的反应速率表达式.马文平等[58]考虑了烯烃再吸附现象,所得动力学模型可以描述偏离ASF 规律的烃分布.根据产物分布特征,费托合成可以认为是虚拟C 1物质的聚合反应.在假设链增长概率(A )与碳数无关的基础上,将描述聚合反应的数学模型引入费托产物分布,推导出ASF 规律.几乎所有的费托反应都近似遵守ASF 规律.然而,精细分析表明钴基催化剂的产物分布在高碳数区有正偏离,一般解释为高碳数烯烃扩散能力差,易发生再吸附、增链所致[59].铁基催化剂产物呈现双A 分布,可能源于双活性中心、催化剂内扩散及气液平衡等现象的存在.为了解释碳数分布的ASF 规律及烯烃、支链烃和含氧化合物的形成过程,相继提出了碳化物机理、烯醇式缩聚机理及CO 插入机理等.几种机理催化剂表面解离吸附,加氢成亚甲基,再聚合成长链烃.不足之处是不能解释含氧化合物与支链烃的形成.另外,在重氮甲烷加氢、碳化物加氢实验中也没有观察到增链行为.最近在原料中添加13CH 2N 2的实验表明,标记原子随机地分布在产物中,为亚甲基机理提供了有力支持[60].烯醇式缩聚机理认为CO 与H 2同时吸附成烯醇,然后发生脱水聚合和链增长,标记氧实验及H 2、CO 等比例吸附支持此机理,不过,脱水反应步骤缺乏实验证据.从均相羰基化合物配体转移现象得到启发,Pichler 提出CO 插入机理,即CO 反复插入金属烷基中间体,然后加氢完成链增长.最新研究丰富了机理中的链引发、二次反应等内容.观察到原料气中的乙烯可进入高碳数烃中,Morris [61]提出烯烃产物将重新吸附在活性中心,进行加氢、异构等二次反应,从而改变产物结构.M cCandlish [62]认为金属表面首先形成亚乙烯基链引发物,随后与活泼的亚甲基形成环亚丙烯金属化合物,重排得到支链产物.Matailis [63]提出增链承担者是烯基而非烷基,即CH 2插入乙烯基形成烯烷基,重排为烷烯基,再发生下一轮碳链增长过程,以解释A -烯烃的生成.但金属有机化合物的实验证明,重排关键步骤不太可能发生[64].Now -icki [65]提出一种双活性中心机理,A -烯烃在另一活性中心上发生再吸附,参与增链、加氢等反应,模型可以预测碳数分布、A -和B -烯烃含量.12CO -13CO 瞬变应答实验表明,生成甲烷和生成重质烃的C 1中间体在催化剂表面的停留时间相同,可能是同一中间体.Betole [66]发现活性C 1物质的表面浓度与甲烷选择性有一定的相关性,据此构建了基于C 1表面物质覆盖度和ASF 规律的机理模型.Davis [67]认为铁、钴两类催化剂的机理不同,对于铁催化剂含氧化合物机理适合,而对钴似乎更适合表面碳化物机理.3 反应器关键技术的研究进展311 费托合成反应器的选型原则在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类.(1)箱式反应器:由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成,在低空速、高单程转化率条件下操作.(2)列管式反应器:由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外#520#化 工 学 报 2003年4月为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热.(3)循环流化床:细粉催化剂在气流携带下上升、反应,然后在另一侧支管内旋风分离、沉降,催化剂循环.(4)密相流化床:催化剂在气流中悬浮、反应.(5)浆态床反应器:固体催化剂悬浮在液体介质中,合成气从底部鼓泡穿过.经济成本、反应器生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质是决定反应器选型的主要因素.费托技术是大吨位化工过程,提高单台反应器的产率利于降低成本.近年来Sasol进行了两次大的反应器革新,使单台反应器的生产能力得到显著提高(见表1).早期箱式反应器被淘汰的原因之一也是产率太低.此外,产品性质是决定能否使用流化床的重要条件,如产物在反应条件下为气态(汽油馏分和烯烃),才能使用流化床.若产物为重质烃,将使催化剂粒子团聚、破坏流态化条件,则不宜使用,应选择固定床或浆态床[68].Table1Productivity of single reactor for F-T technologyReactor Productivity/bbls#d-1old tubular fixed bed1500advanced s lurry phase2500old synthol7500advanced dense fluidized20000费托合成是强放热反应,蓄积的热不仅降低烃选择性,还导致催化剂积炭、粉碎,使床层飞温.这一点对于固定床反应器至关重要.早期箱式反应器采用串联操作避免/飞温0.对于Arg e反应器,采用尾气循环提高气体线速,增强散热.流化床、浆态床由于流体的剧烈湍动或液相比热容大,传热效率很高,此问题不突出.在反应状态下,重质烃产物充满催化剂的细孔,对反应物产生显著的内扩散阻力,颗粒直径大于015mm即有明显的内扩散,这一现象在使用大颗粒催化剂的固定床反应器中尤为突出[69].研究者采用了蛋壳型催化剂减小内扩散效应.从几种反应器的特征来看,浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本而成为费托反应器的发展方向.312浆态床费托合成反应器浆态床反应器的研究前沿之一是固液分离问题.静置沉降是效率较低的分离方法.过滤法在各类试验装置中也广泛使用.从分离角度来看,催化剂具有较高的强度是非常必要的,否则,破碎形成的细粉不但堵塞分离器、中断生产,还会污染产品.钴催化剂使用预成型载体,耐磨性较好,而沉淀铁催化剂的耐磨性能较差.铁催化剂的强度、破碎方式与其组成、相态有关.以Fe-Cu-K2O-SiO2为例,SiO2含量低时,催化剂颗粒发生开裂,并产生细粉,含量高时,则仅发生颗粒开裂[70]. Zhao等[71]指出喷雾干燥成型铁催化剂的强度较高,适于鼓泡塔使用.除物理磨损外,铁相转变过程也会使催化剂涨裂(化学磨损).浆态床的流体力学行为决定气含率及质量传递速率,是研究工作的另一个焦点.浆态床流体行为存在两个区,低气速时,为均相气泡流区;气速超过一定值,发生气泡的聚并,形成大气泡快速上升,称为湍流区.Kobel[72]认为FT反应在均相气泡流区操作有利,此时气液界面最大,反应器生产能力高.均相气泡流的模拟工作也较多[73].然而,新观念认为,在均相气泡流区工作的反应器产率较低,因此加强了对湍流区的研究.Inga等[74]指出湍流区存在两类行为截然不同的气泡.Krishna[75]采用动态停气实验来区分大、小气泡及其对气含率的贡献.Sw art[76]发展了在湍流区工作的商业鼓泡塔的数学模型.4展望费托合成具有产物分布宽、热效应大及催化剂颗粒内扩散明显等特点.深入分析这些因素及寻找解决方法是研究工作的核心.例如,由于产物分布是金属粒子尺寸的函数,而传统负载催化剂给出非常宽的粒子分布,对选择性不利,通过应用规整孔道结构材料作载体,可以限制粒度分布,改善产物选择性.对于严重的内扩散限制,采用蛋壳型催化剂是有效的解决方法.此外,基于详细机理的动力学因能充分描述费托产物分布特征及揭示反应机理,受到广泛重视.References1Storch H H.Revi ew of Development of Process for Synthesis of Liquid Fuel s by Hydrogenation of Carbon M onoxide.Che m.Eng.Progress,1948,44(6):4692S cott L W.GTL:Progress and Prospects.Oil&Gas J., 2001,123Xiang H ongw ei(相宏伟),Zhong Bing(钟炳).T echnical Development for the Synthesis of Liquid Fuel from Natural Gas.Pr ogre.in Che m.(化学进展),1999,11(4):3854Zhang Bi jiang(张碧江).Th e Coal Based Syntheti c Fuel(煤基#521#第54卷第4期陈建刚等:费托法合成液体燃料关键技术研究进展。
费托合成钴基催化剂研究进展
费托合成钴基催化剂研究进展吴梅;张海兵【摘要】This paper summarized the research progress on cobalt-based catalyst used for Fischer-Tropsch Synthesis and cause for its inactivation,reviewed the influence of catalyst's active components,carrier and cocatalysts on reaction activity and product selectivity,analyzed the cause for cobalt-base catalyst inactivation,and believed that the poisoning,cobalt crystal particle sintering,carbon effect,cobalt reoxidation,cobalt-carrier forming compound and mechanical wear can cause different degrees of catalyst inactivation.%综述了费托合成钴基催化剂及其失活原因的研究进展，阐述了催化剂的活性组分、载体、催化助剂等对反应活性和产物选择性的影响，分析了钴基催化剂失活原因，认为中毒、钴晶粒烧结、碳效应、钴再氧化、钴—载体形成化合物、机械磨损都会不同程度造成催化剂失活。
【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P1-3,4)【关键词】费托合成;钴基催化剂;失活【作者】吴梅;张海兵【作者单位】克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000;克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2我国石油资源逐渐匮乏，石油供求矛盾日益突出，加速了人们开发其他替代能源。
费托合成反应钴基催化剂的制备与表征
费托合成反应钴基催化剂的制备与表征成春春;凌浩;徐玲;曹建芳【摘要】A catalyst grinding and impregnation method was used to prepare cobalt-based catalyst. The preparation was based on changing different catalyst carrier, calcination temperature as well as adding different additives, and the characterization was based on the means of XRD, BET, ICP, TG, TEM, etc. The results showed that when calcination temperature was 400℃, the cobalt-based catalysts prepared by grinding method with Rh as the additive, Al2O3 as the carrier possessed higher performance characterization.%采用研磨法和浸渍法来制备钴基催化剂，通过改变不同的催化剂载体、焙烧温度以及添加不同的助剂制备了一系列的钴基催化剂，采用X-射线衍射(XRD)、比表面积测试法(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、热重分析(TG)和透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行了表征。
结果表明，焙烧温度为400℃、以Rh为助剂、Al2O3为载体、研磨法制备出的钴基催化剂具有较高表征性能。
【期刊名称】《湖北农业科学》【年(卷),期】2015(000)024【总页数】3页(P6363-6365)【关键词】费托合成;钴基催化剂;制备方法【作者】成春春;凌浩;徐玲;曹建芳【作者单位】青海大学化工学院，西宁 810016;青海大学化工学院，西宁 810016;青海大学化工学院，西宁 810016;青海大学化工学院，西宁 810016【正文语种】中文【中图分类】O611.4;TQ53费托合成是指以合成气为原料，经催化反应制取烃和其他化学品的过程。
费托合成反应机理研究进展
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2023034费托合成反应机理研究进展苏俊超1，刘 勒1，郝庆兰1，刘星辰2，滕波涛1,*（1. 天津科技大学 化工与材料学院, 天津 300457；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001）摘 要：合成气(CO + H 2)经费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)转化为清洁燃料与化学品是煤炭清洁利用与保障中国能源战略安全的重要途径。
从分子水平深入研究费托合成反应机理，揭示合成气在催化剂表面活化，链增长为C n H x *与C n H x O y *中间体，链终止为烷烃、烯烃、醇、酸产物的基元反应过程是实现费托合成目的产物调节、高性能催化剂理性设计与开发的重要基础，也是催化科学研究的热点与难点。
为深入研究费托合成反应机理，科学家采用反应中间体检测、模型化合物添加、稳态机理动力学、稳态同位素瞬变动力学、第一性原理计算、反应网络等方法从不同的角度、不同层次揭示合成气转化机理。
本综述总结了近百年来费托合成反应机理研究结果，提出了合理的反应机理路线图，并对反应机理研究进行了展望。
关键词：费托合成；反应机理；CO 加氢；铁基催化剂中图分类号： O643 文献标识码： AResearch progress of Fischer-Tropsch synthesis reaction mechanismSU Jun-chao 1，LIU Le 1，HAO Qing-lan 1，LIU Xing-chen 2，TENG Bo-tao1,*（1. College of Chemical Engineering and Materials , Tianjin University of Science and Technology , Tianjin 300457, China ；2. State Key Laboratory of Coal Conversion , Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China ）Abstract: Synthesis gas (CO + H 2) conversion into clean fuels and chemicals through Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an important way to clean utilization of coal and ensure China energy security. Investigation of FTS reaction mechanism at the molecular level, including of activation of synthesis gas on catalyst surface, the chain growth via C n H x * and C n H x O y *, as well as the chain termination into alkanes, olefins, alcohols, and acids, is the key to the regulation of FTS products, the rational design and development of high-performance catalysts. It is also a hot and difficult point in catalysis science. To study FTS reaction mechanism, intermediate detection, modeling compound addition, steady-state kinetics based on reaction mechanism, steady-state isotope transient kinetic analysis (SSITKA), first-principles calculations, and reaction networks, etc. have been applied to reveal the mechanism of synthesis gas conversion. This paper systematically summarizes the research results of reaction mechanism over the past century, proposes a reasonable route map for FTS reaction, and gives a prospection of the research on FTS mechanism.Key words: Fischer-Tropsch Synthesis (FTS)；reaction mechanism ；CO hydrogenation ；iron-based catalyst费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是指合成气(CO + H 2)在催化剂表面转化为C 1–C n 的烯烃及烷烃的反应，同时产生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有机化合物。
费托合成催化剂的研究进展1
费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。
加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。
费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。
我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。
近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。
1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。
此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。
所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。
此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。
费托合成Co基催化剂的研究进展
费托合成Co基催化剂的研究进展
李声笛;肖海成;吴志杰
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】2024(37)1
【摘要】Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。
总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。
同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。
【总页数】9页(P34-42)
【作者】李声笛;肖海成;吴志杰
【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室/CNPC催化重点实验室;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6
【相关文献】
1.碳限域铁基费托合成催化剂研究进展
2.费托合成钴基催化剂微观结构研究进展
3.高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展
4.费托合成铁基催化剂研究进展
5.钴基费-托合成催化剂研究进展
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费托合成反应器的进展_石勇
作者简介:石勇(1982-),男,硕士,毕业于中国石油大学,主要从事天然气化工方面的研究,发明专利4项,电话:025-********,E -mail :mimijia0722@yahoo .com .cn收稿日期:2007-11-15费托合成反应器的进展石 勇(中国石化集团南京设计院,江苏南京 210048) 摘 要:基于费托合成的天然气制合成油技术(G T L )是目前天然气开发利用的主流,Sasol 、Shell 、Sy ntrolem 等公司都开发了自己的工艺技术,Sasol 公司固定流化床(SA S )和浆态床(SSPD )工艺都是较先进的工艺。
较系统阐述了费托合成发展的阶段及各种主流反应器的使用状况,对各种反应器的优劣进行了比较并对反应器的选型提出了建议。
关键词:费托合成;G T L ;合成油;反应器 中图分类号:T Q 053.2 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2008)05-0031-08 1923年,德国科学家Frans Fischer 和HansTropsch 发现合成气(CO +H 2)在铁基催化剂上可转化成液体燃料,后被称之为F -T 合成。
1936年,F -T 合成油首先在德国实现工业化,这些装置均以煤为原料制合成气。
但在随后的几十年,由于经济原因这些装置大都停产。
到了20世纪90年代,随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高,世界炼油业正面临高成本的巨大压力,天然气经费托法制合成油(GTL )又重新进入了人们的视野。
专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪[1],天然气全球储量10年内已增长了30%以上,现已达到146.43万亿m 3,储采比达61年,超过了石油的40年。
约在2040年,天然气在一次能源中所占的比例将从现在的24.5%增加到2040年的51%。
天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展空间。
液化天然气(LNG )和天然气制甲醇由于成本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力,而采用天然气制合成油(GTL )技术,230万t ·d -1规模的GT L 装置可转化1400万t ·d -1天然气[2]。
费托合成钴基催化剂载体研究进展
费托合成钴基催化剂载体研究进展丁邦琴;周杰;朱蓓蓓;王璐;李亚;乔启成【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2017(042)004【摘要】综述了费托合成钴基催化剂载体的最新研究进展,详细分析了金属氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2等)、分子筛、新型碳材料(如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅、石墨烯等)载体对钴基催化剂的还原度、分散度、催化活性和选择性等的影响.在此基础上,提出了钴基催化剂载体存在的问题和未来发展方向.【总页数】6页(P108-113)【作者】丁邦琴;周杰;朱蓓蓓;王璐;李亚;乔启成【作者单位】南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南京工业大学化学与分子工程学院,江苏南京 210009;南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南通科技职业学院环境与生物工程学院,江苏南通 226007;南通科技职业学院环境与生物工程学院,江苏南通 226007【正文语种】中文【中图分类】TQ426.83【相关文献】1.不同载体和前驱体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响 [J], 李剑锋;侯学锋;代小平;余长春2.中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响 [J], 银董红;李文怀;钟炳;彭少逸3.氧化铝基载体组成对钴基催化剂结构和费-托合成催化性能的影响 [J], 高山;洪景萍;李金林;倪凯军4.不同氧化锰载体对费托钴基催化剂合成低碳烯烃的影响 [J], 刘意;刘勇;陈建峰;张燚5.费-托合成钴基催化剂载体的研究进展 [J], 罗甜甜;赵燕熹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
费托合成钴催化剂的失活与再生研究进展_李加波
Deactivation and regeneration of Fischer － Tropsch cobalt catalyst
LI Jiabo， LIN Quan， SHI Yulin， HU Yunjian， LUO Xi
（ National Institute of Clean － and － Low － Carbon Energy， Beijing 102211 ，China）
［12 ］ 持 4 h， 金属钴平均粒径增至 32 nm。 Tavasoli 等 分别以 Al2 O3 和活性炭为载体， 制备了催化剂 20% Co / r － Al2 O3 和 20% Co / CNF， 在温度 220 ħ 、 压力 2
第 21 卷第 4 期
2015 年 7月
洁净煤技术
Clean Coal Technology
Vol. 21 July
No. 4 2015
费托合成钴催化剂的失活与再生研究进展
李加波， 林 泉， 石玉林， 胡云剑， 罗 熙
（ 北京低碳清洁能源研究所， 北京 102211 ）
要： 为降低费托合成钴催化剂成本， 提高费托合成钴催化剂的稳定性和寿命， 分析了费托合成钴 ， 。 ， 烧结长大、 积碳、 催化剂的失活与再生机理 论述了费托合成钴催化剂的再生方法 结果表明 中毒、 摘 氧化及固相反应是造成费托合成钴催化剂失活的主要原因 。通过净化原料气、 调节钴与载体相互作 用、 调整催化剂配方及工艺条件、 控制钴颗粒尺寸及体系中水和 H2 的分压比等措施可以提高催化剂 氧化、 还原可实现催化剂再生， 氧化是再生的关键步骤， 要注意氧化过程中 稳定性和寿命。通过脱蜡、 升温速率、 热量移除等问题； 多次的氧化和还原过程可增加再生催化剂中金属钴与还原助剂的均匀 性， 提高再生催化剂的活性。 关键词： 煤间接液化； 费托合成； 钴催化剂； 催化剂失活； 催化剂再生 中图分类号： TQ529 文献标志码： A 文章编号： 1006 － 6772 （ 2015 ） 04 － 0058 － 05
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� � � � P F -T
� � � � � � � C H E NG C ， CAO J ( Sc ho o lo fC hem i cal En gi neer ing，Q i nghai U niv ers i ty ，X i ni ng 810016， C hi na) A : The r ecent d ev el o p m ent i n p rep arati o n o fco b alt - b as e d catal ys ts f o r Fi s cher Tro p s ch s ynthes i swasr ev i ew ed . A p ar ti cul ar attenti o n w asp ai d to the inf l ue n ce o fp rep arati on m etho d o n catal yti c p erf o rm an c e. So m e s ugges tio n f o r the f uture d ev el o p m ent o fF i s cher Tro p s ch s ynthes i sc atal ys t sare d i s cus s ed aswel l . K :C ob al t cat alys t ; catal ys t p rep arati o n; F i s cher - Tro p s ch s ynthes i s
第 31 卷 第 1 期 2013 年 2 月
青 海 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Jo urnal o f Qi n ghaiU ni v er s i ty ( N atural Sci ence Ed iti o n)
Vol .31 N o .1 F eb .2013
费 托 合 成 钴 基 催 化 剂 制 备方 法 研 究 进 展 成春春 ， 曹建芳
1
浸渍法
浸渍法是费托合成钴基催化剂制备时最常用的方法之一 � 浸渍法是将钴的盐溶液吸附在有孔的载 体上， 通常用于制备钴基催化剂的前驱体有钴的盐溶液以及钴的羰基化合物 � 初湿含浸法是用来制备钴 基催化剂最为常用的方法� 通过毛细作用进入载体的孔内 � 浸渍法的过程看似简单 ， 但浸渍原理和干燥 目前浸渍法最常用的钴的前驱体为硝酸钴 ， 当载体与水溶液接触时 ， 水溶液却很复杂� 可再生的钴基催 化剂制备过程需要严格控制浸渍参数 : 载体干燥的温度及时间， 浸渍液溶解速度， 干燥的时间和温度� 钴基催化剂的制备在很大程度上取决于表面的羟基的种类和浓度以及浸渍液的 p H � 浸渍过程， 载 体和前驱体之间的结合力较弱， 从而决定性的步骤在于载体的干燥和焙烧� C o 2 + 离子在载体表面的分布受静电作用的影响� 一般的氧化物载体有氧化铝 � 氧化硅和氧化钛� 这 些载体有不同的零电荷点( PZC ) � 当 p H 低于 P ZC 时， 相应氧化物表面为正， 当 p H 高于 P ZC 时， 载体表面 2+ 为 负� 如果浸渍液的 p H 低于零电荷点时 ， 载体表面和 C o 原子之间的排斥力会导致钴离子的重排 � 当
FT 合成 ( F i s cherTro p s ch s yn thes i s ) 是指以合成气为原料， 经催化反应制取烃和其他化学品的过 程� 其产物多以直链烃 � 烯烃为主， 是一种无硫� 无氮 � 无芳烃 � 无金属污染的清洁 能源［1］� 催化 剂研 ［2 -5］ 发 是 F -T 合成产业化的关键技术环节之一 ， 制备出价格低廉� 活性高 � 稳定性好� 且具有工业应用前 景的催化剂， 对煤间接液化技术的成功产业化具有重要意义� 对催化剂的研发一般都把关注点集中在催 化剂助剂以及催剂载体对催化性能的研究上， 而实际催化剂制备过程中， 制备方法对于催化剂颗粒大 小， 催化剂分散度以及催化剂活性和选择性都有一定的影响� 本文主要讨论催化剂制备方法对费托合成 反应催化剂性能的影响 �
收稿日期 : 2012 - 11 - 20 作者简介 : 成春春 ( 1981� ) ， 女， 江苏启东人 ， 讲师 ， 硕士 �
36
青海大学学报
第 31 卷
p H 高于零电荷点时， C o 2 + 阳离子分散较均匀 � 进一步提高 p H 会引起载体溶解在浸渍液中� ［ 6］ Mi n g 等 首次发现了当浸渍液 p H 高于 7时， 氧化硅载体溶解了� 当 p H 低于 1 时， 氧化铝载体也能被 A l 离子和 C o 离子作用， C o 6A l 溶解在酸性浸渍液中� 溶解后， 能生成类水滑石结构 ， 这 2 C O 3 ( O H ) 16 .4H 2 O ，
( 青海大学化工学院 ， 青海 西宁 810016)
摘要 : 综述了近年来费托反应催化剂的研究进展， 重点评述了费托合成钴基催化剂的制备方法 对反应催化性能的影响， 对未来费托合成催化剂的发展趋势提出展望� : ; 关键词 钴基催化剂 制备方法; 费托合成 中图分类号: TQ 53 文献标志码 : A 文章编号 : 1006 - 8996 ( 2013) 01 - 0035 - 04
］ 类化合物会吸附在氧化铝表面［7 � 浸渍液的 p H 同样会影响氧化钴的颗粒大小 � 钴颗粒大小和浸渍液 p H
之间的相关性可以参考二氧化钛载体 � 载体表面的羟基的浓度以及分布同样也对金属的分散度起到很重要的影响 � 而载体预处理方法可 ［8 ］ 以调节羟基团的浓度， 预处理方法包括有机化合物处理和硅酸乙酯处理� 张雨等 发现用醋酸和正丙 醇， 正丁醇预处理氧化硅载体后浸渍， 具有较高的钴分散度， 在 FT 合成中活性更高� 有机溶剂预处理能 改善氧化硅的表面性质 ， 同时能提高钴的分散性和还原性 � 用氨水� 硝酸铵， 醋酸和丙醇等预处理氧化铝 载体 ， 同样能改变载体的结构和酸度， 也会对最终的催化剂的催化性能有所影响 � 用氨水和硝酸铵 预 处理过的氧化铝载体表面的酸性位数目降低， 而醋酸预处理过的氧化铝载体， 酸性位浓度升高� 少量氨 水和硝酸铵处理过的催化剂能使一氧化碳转化率升高， C 5 + 的选择性提高 � 首次报道［10］ 经 TEO S 处理 的氧化铝和氧化钛载体能减少惰性混合氧化物物种的生成 �