第八章配位平衡和配位滴定法
配位滴定法
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry
分析化学
5.1 概述
5.1.1 EDTA的结构与性质
1、乙二胺四乙酸的结构：
HOOC-CH2 HOOC-CH2 N CH2 CH2 N
_ _ _
CH2-COOH CH2-COOH
用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于 水，溶解度小（0.2g/L ），常制备成相应的钠盐，其 化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y²2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有
式中，K1、K2、„Kn为MLn的逐级稳定常数。M(L)越大，表示副反应越严重。
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分析化学
表5-3 金属离子在不同pH时的lgM(OH)值
金属 离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子 强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 0.1 2 0.5 3 1.4 4 2.4 5 0.4 3.4 6 1.3 4.4 7 5.3 5.4 8 9.3 9 13.3 10 17.3 11 21.3 12 25.3 13 29.3 0.3 8.1 7.2 4.7 3.5 19.7 19.9 2.9 1.3 2.4 10.4 8.7 11.8 14 33.3 1.0 12.0 10.2 5.7 4.5 21.7 21.9 3.9 2.3 3.4 13.4 9.7 15.5
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
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23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
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28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
无机及分析化学第八章答案
第八章 配位平衡与配位滴定法2、人们先后制得多种钴氨配合物，其中四种组成如下：(1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的0313233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3]4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少?=2.16×10–3)mol.L (22.21002.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-33-1233=⨯⨯=⨯⋅=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -15①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙=Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙=Ksp*K （稳）Ag 2S 的Ksp<<AgBr 的Ksp ∴溶解反应的K 会很小]/)Ag ([])/(NH []/)Ag ([]/)Cl ([])/])([Ag(NH [])/(NH []/)Cl ([]/])Ag(NH [[θ2θ3θθθ232θ3θθ23c c c c c c c c c c c c c c c c K ++-+-+⋅⋅⋅=⋅=③Fe 与SCN -会生成血红色的配合物 ④略6、0. l0mol ∙L -1的AgNO 3溶液50mL ，加密度为0．932g ∙ mL -1含NH 3 18.24%的氨水30mL ，加水稀释到100mL ，求算这溶液中的Ag +浓度。
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
《无机及分析化学》教学大纲
《无机及分析化学》教学大纲第一部分大纲说明一、课程基本情况课程编码：（不确定的可暂空置不写）（宋体，小四号，一级标题以下的内容字体要求相同）课程名称：无机及分析化学课程类别：专业必修课学时/学分：108/6先修课程：中学化学适用专业：应用化工技术开课系（部）或教研室：理工系二、课程的性质、内容和任务《无机及分析化学》课程是高职院校应用化工技术专业的一门重要的专业基础课，是研究物质的组成、结构、性质、变化及变化过程中能量关系的一门基础课程。
集无机化学、分析化学两大基础课之优势和特点于一身。
通过本课程的学习，要求学生不仅掌握无机与分析化学的基本原理，掌握四大平衡及四大滴定分析方法和实际应用，熟悉仪器分析测试的基本原理和适用范围，了解元素化学的性质与应用，并且能熟练运用基本原理，结合相关知识解决实际问题，正确理解和掌握基本的化学分析方法，养成良好的实验习惯和严谨求实的科学作风，培养学生分析问题与解决问题的能力，达到培养学生的综合素质与创新能力的目标。
并为后续课程有机化学和物理化学等学科学习打好基础。
三、教学的目的和要求通过本课程的学习实践，为发展学生在专业学习和职业岗位奠定必需的化学基础知识和化学检验知识、技能及方法，培养学生具有良好的职业道德、行为规范和认真细致操作的工作态度，树立高度责任意识。
在理论学习应使学生达到以下基本要求：1、学习并掌握物质结构基础理论知识；2、学习并掌握化学检验的标准、安全知识、仪器设备、工作程序、分析步骤、检验方法、误差与数据处理等相关理论知识及计算；这部分内容是各行业从事检测技术人员必备的知识，其目的是为后续各章知识的学习以及将来上岗工作打下良好的基础。
3、四大平衡基本原理及四大滴定分析方法（酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、配位平衡及其相应的滴定分析方法）是让学生掌握化学分析法的基本理论和规范的操作技能。
4、掌握重量分析法的分析过程、要求、影响沉淀纯度及溶解度的因素、结果计算等内容；5、学习并理解元素化学性质，6、明确无机及分析化学在职业岗位中的任务和作用。
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
第八章 配位滴定法
第八章 配位滴定法一、内容提要本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。
目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。
EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。
M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。
在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。
M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应←副反应羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应位效应 配位效应 （或干扰离子效应）其中由H ＋和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为：6++--L2n2n -]][[][Y M MY 12345623456345645656665432)(][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=α考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·'MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对'MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。
直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。
对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。
无机分析化学配位平衡
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=Ksp·f K
（2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的 配位数。有固定的鳌合比。 其中应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH3C NCH2CH2N CH3COOH
HOOCH3C
CH3COOH
一、EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用H4Y表示
结构：在水溶液中，两个羧羟基H转移到氨基N上形成双 偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个—COO－还可再接受两 个H，这时的EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其 二钠盐Na2H2Y·2H2O，简称EDTA。在酸性溶液中，EDTA存在 六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4 － ，其中只有Y4－可以与金属离子配位。 由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要型体，由不 同pH下EDTA的解离可看出pH＞10.26以Y4－为主要型体，即pH 升高对配位有利。见下图。
第八章 配位化合物与配位滴定法
【要点】1、掌握配位化合物组成、命名化学式的写法；
2、掌握配位平衡及相关计算； 3、了解EDTA及其金属离子配合物的特点；
4、理解EDTA滴定法的原理，能够利用条件稳定常
数KMY讨论EDTA配位滴定的条件； 5、理解并掌握金属制实际的作用原理和指示剂的 选择原则； 6、理解并灵活使用提高配位滴定选择性的方法；
配位滴定法
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
配位滴定法
Lewis碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的给体。
根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对， 酸以空轨道接受电子对形成配位键： A+:B A:B
金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合 的阴离子或中性分子都是碱。
能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：
1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。 2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。 3、反应速度快。
MY
稳定常数具有以下规律： 碱金属 < 碱土金属 < 过渡金属、稀有金属 < 高价金属
lgK： < 5
8 ~ 11
15 ~ 19
>20
KMY↑大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
(2)、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
19.3
配位滴定法
19.3.1概述
配位（络合）滴定法是以配位反应为基础的
滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所
以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但
更为复杂。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反 应及掩蔽反应。
酸碱电子理论
1923年，路易斯（lewis）提出酸碱的电子理论，并定义了 路易斯酸碱： Lewis酸是能够接受电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的受体；
8-羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合.
氨羧配位剂：
常用的配位滴定剂是氨羧配位剂 [-N(CH2COOH)2]，含
有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子络合。
第八章 配位滴定法(1)
第八章配位滴定法1. 用于配位滴定的配位剂EDTA属于下列哪种配位剂（）A “OO型”B “NO型”C “NN型”D “SO型”2. EDTA能与许多种金属离子进行配位反应。
在其多种存在形式中，以何种形式与金属离子形成的配合物最稳定（）A H2Y2-B H3Y‾C H4YD Y4-3. 配位滴定法中配制滴定液使用的是（）A EDTAB EDTA二钠盐C EDTA六元酸D EDTA负四价离子4. 有关EDTA叙述正确的是（）A 在水溶液中EDTA一共有5级电离平衡B EDTA是一个二元有机弱酸C EDTA在溶液中总共有7种形式存在D EDTA不溶于碱性溶液5. 金属离子与EDTA形成稳定配合物的主要原因是（）A 不分级配位B 配位比简单C 形成环状螯合物D 配合物的颜色较深6. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（）A 1:1B 1:2C 1:4D 1:67. 关于稳定常数的概念错误的是（）A 又称绝对稳定常数B 其倒数称为不稳定常数C 稳定常数与温度无关D 稳定常数越大，配合物越稳定8. 影响EDTA配合物稳定性的因素之一是酸效应。
酸效应是指（）A 加入酸使溶液酸度增加的现象B 酸能使配位体配位能力降低的现象C 酸能使金属离子配位能力降低的现象D 酸能抑制金屑离子水解的现象9. 在下列叙述EDTA溶液中Y4-的分布系数为δ时，说法正确的是（）A δ随pH增大而减小B δ随酸度减小而减小C δ随酸度减小而增大D δ与pH变化无关10. 下列叙述条件稳定常数K’MY的概念中，说法正确的是（）A 随酸度减小而减小B K’MY随pH增大而减小C K’MY与pH变化无关D K’MY随酸度减小而增大11. 在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应系数的叙述，正确的是（）A 酸效应系数越小，越利于滴定B 酸效应系数越大，越利于滴定C pH越大，酸效应系数愈大D 酸度越低，酸效应系数愈大12. 浓度为1.0×10-3mol/L配位剂L滴定1.0×10-3mol/L金属离子M，设配合物ML的稳定常数为K ML＝1014.0，在何种pH条件下可以准确滴定？（）A pH＝2.0，logαL(H)＝14.0B pH＝8.0，logαL(H)＝3.0C pH＝6.0，logαL(H)＝5.5D pH＝4.0，logαL(H)＝10.013. EDTA滴定金属离子M时，能使滴定反应的平衡常数增加的效应是（）A EDTA酸效应B M的水解反应C MY的副反应D M 的其他配位效应14. 配位滴定法的直接法终点所呈现的颜色是指（）A 游离的金属指示剂的颜色B 被测金属离子与EDTA形成配合物的颜色C 游离的金属离子的颜色D 金属指示剂与被测金属离子形成配合物的颜色15. 金属指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是（）A 有颜色的金属离子B 无颜色的金属离子C 金属离子的配位剂D 金属离子的氧化剂16. 用EDTA法测定自来水的硬度，已知水中含有少量Fe3+，某同学用NH3-NH4Cl调pH＝9.6，选络黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，但溶液一直是红色找不到终点，其原因是（）A pH太高B Fe3+封闭了指示剂C pH太低D 指示剂失效17. 配位滴定中，使用铬黑T作指示剂，用来调节溶液酸度的缓冲溶液是（）A 硝酸B 盐酸C 氨-氯化铵缓冲液D 醋酸-醋酸钠缓冲液18. 用EDTA单独滴定Ca2+时，选用钙指示剂，适宜pH范围是（）A pH<6B pH6~12C pH=12D pH=1019. 当溶液中有两种金属离子共存时，若要求滴定误差小于0.1%，则∆(lgcK)应大于（）A 7B 4C 6D 520. 采用EDTA滴定法测定Al3+时，宜采用的滴定方式为（）A 置换滴定法B 返滴定法C 直接滴定法D 间接滴定法21. EDTA测定水的总硬度时，选择适宜的指示剂为（）A 钙指示剂B 铬黑TC PAND 二甲酚橙22. EDTA滴定测定Al3+时，下列金属离子标准溶液中适用于返滴定过量EDTA的是（）A Mg2+B Ag2+C Ca2+D Zn2+23. 在Ca2+、Mg2+共存时，可不加掩蔽剂用 EDTA滴定Ca2+的pH条件是（）A pH5B pH10C pH12D pH224. 以EDTA为滴定剂，以铬黑T为指示剂，不会出现封闭现象的离子是（）A Fe3+B Mg2+C Al3+D Cu2+25. EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3+是（）A KCN或抗坏血酸B 乙酰丙酮或三乙醇胺C 乙酰丙酮或抗坏血酸D 三乙醇胺或KCN参考答案： BDBCC ACBCD ABCAC BCCCB BDCBD。
湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第八章 配位化合物与配位滴定
第八章 配位化合物与配位滴定习题1：配位化合物部分1 无水CrCl 3和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrCl 3·6NH 3和CrCl 3·5NH 3。
加入AgNO 3,A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，而B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来。
加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：因加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，可知A 中的三个Cl -全部为外界离子，B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B 中有两个Cl -为外界，一个Cl -属内界。
加入NaOH ，两种溶液无氨味，可知氨为内界。
因此A 、B 的化学式和命名应为，A ：[Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B ：[Cr(NH 3)5Cl]Cl 2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
解：3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
解：（1）CoF 63-和Co(CN)63-CoF 63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=B μ90.4)24(4=+。
Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
（2）Ni(NH 3)42+和Ni(CN)42-Ni(NH 3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=B μ83.2)22(2=+。
Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。
4 将0.1mol·L -1ZnCl 2溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)42+和Zn 2+的浓度。
解：等体积混合后，ZnCl 2和NH 3各自的浓度减半，生成的Zn(NH 3)42+的浓度为0.05 mol·L -1，剩余的NH 3的浓度为0.3 mol·L -1，设Zn 2+的浓度为x mol·L -1。
配位平衡
②多齿配（位）体：
乙二胺 （简写en） （双齿）
乙二胺四乙酸（简写EDTA）（ 六齿）
1 配合物的组成
配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]
配体 配位 配 形成体 配位 数 体数 氧化数 原子
NH3 CO NH3、 Clen 4 5 6 4 5 6 ＋2 0 ＋3 N C N、Cl
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
乙二胺 草酸
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
邻菲罗啉
磺基水杨酸
EDTA分子
8.4 螯合物
3 螯合物的稳定性：
螯合物的主要特性是具有较高的稳定性 螯合效应：由于螯环的形成而使配离子 稳定性显著增强的作用
8.4 螯合物
4 影响螯合物稳定性的主要因素： 螯环的大小：螯合物以五元环、六元 环最稳定 螯环的数目：中心离子相同时，螯环
0.030－2×0.010
平衡浓度/mol.L-1 c(Ag+)
0.010＋2c(Ag+) 0.010－c(Ag+)
Kfo ＝c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)· c2(NH3)
＝[0.010－c(Ag+)]/c(Ag+)· [0.010＋2c(Ag+)]2
2 配位平衡的计算
Ag+ ＋ 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 因为Kfo 较大，说明配离子稳定，解离得到的Ag+浓度 相对较小；又因过量配体—NH3 抑制了配离子的解离，因 此可做近似处理，即平衡时： c (NH3)≈0.010mol.L-1 c([Ag(NH3)2]+)≈0.010mol.L-1
第八章 配位化合物与配位滴定
26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
(完整word版)第八章配位平衡与配位滴定法.docx
第八章配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求： 1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体）3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数配位数 =配位体数×齿数4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH3)4 ] SO 4K 3 [Fe(CN) 6 ]↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑中配配中配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用数字明氧化数) 。
氧化数无化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名序是：离子→ 复离子→ 有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名序是：NH 3→ H 2O→有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三⋯⋯写在种配体名称的前面。
整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的成复，有其特定的命名原，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和的命名方法写出配合物的名称。
例： K 4[Fe(CN) 6 ]六合 ( Ⅱ) 酸H[AuCl 4]四合金 (Ⅲ )酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl化二三氨一水合(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3碳酸一一硝基四氨合(Ⅳ )[Ni(CO) 4]四基合§8-2配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移。
教学重点：1.配位平衡常数的算。
2.配位平衡的移。
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8．2 配合物的价健理论
美国 鲍林 价键理论的主要内容是：
1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合， 表示为 M←L配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。
2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。
第八章配位平衡和配位滴定法
8.1 配位化合物的基本概念
一、 配位化合物的组成
CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3
第八章配位平衡和配位滴定法
1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道
过渡金属 、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原 子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。
第八章配位平衡和配位滴定法
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型
2
sp
直线型
外轨型
3
sp2
平面三角型 外轨型
4
sp3
正四面体型 外轨型
4
dsp2
平面正方型 内轨型
6
sp3d2
正八面体
外轨型
6
d2sp3
正八面体
内轨型
实例
Ag(CN)2HgI3-, Zn(NH3)42+ PtCl42Fe(H2O)62 Fe(CN)64-
b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42- (简写为ox)等。
第八章配位平衡和配位滴定法
3．配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离
子的配位数。[AIF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 4. 配离子的电荷
第八章 配位平衡与配位滴定法
8.1 配位化合物的基本概念 *8.2 配合物的价键理论 8.3 配位平衡 8.4 螯合物 8.5 配位滴定法概述 8.6 影响金属ＥＤＴＡ配合物稳定性的因素 8.7 配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定） 8.8 金属离子指示剂 8.9 提高配位滴定选择性的方法 8.10 配位滴定的方配位滴定的方式和应用
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。
第八章配位平衡和配位滴定法
例：
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠
m n(n2)
B
m为磁矩，SI单位为A·m2; n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁 子，是衡量磁矩值的物理常量，μB= 9.274078×10-24A·m2 。
表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系
未成对电子数 m/μB
未成对电子数
m/μB
0
0
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配 合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
第八章配位平衡和配位滴定法
3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 a 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中)
等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合
物。键能小，不稳定。
第八章配位平衡和配位滴定法
可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型
第八章配位平衡和配位滴定法
8.3 配位平衡
[Cu(NH3)4]SO4·H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O
NaOH Cu(OH)2
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
第八章配位平衡和配位滴定法
一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Kf
c[Cu(N3)4H2] c(Cu2)c4(NH3)
第八章配位平衡和配位滴定法
第八章 配位化合物与配位滴定
学习要求 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类； 2. 掌握配位化合物价健理论； 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系； 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的 最低pH和酸效应曲线，金属指示剂； 6. 掌握配位滴定的应用。
2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3．中性配合物 [PtCI2(NH3)2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍
一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2[PtCI4]
第八章配位平衡和配位滴定法
二、 配位化合物的命名
1.外界: 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+
Cu2+ +4NH3
Kd c(c[CC2uu)(cN43()H 4N2]H 3)
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
第八章配位平衡和配位滴定法