锗及其化合物

锗及其化合物
锗（旧译作鈤）是一种化学元素，它的化学符号是Ge，原子序数是32，原子量72.64。

在化学元素周期表中位于第4周期、第IVA族。

锗单质是一种灰白色准金属，有光泽，质硬，属于碳族，化学性质与同族的锡与硅相近，不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液，溶于王水、浓硝酸或硫酸，具有两性，故溶于熔融的碱、过氧化碱、碱金属硝酸盐或碳酸盐，在空气中较稳定，在自然界中，锗共有五种同位素：70，72，73，74，76，在700℃以上与氧作用生成GeO2，在1000℃以上与氢作用，细粉锗能在氯或溴中燃烧，锗是优良半导体，可作高频率电流的检波和交流电的整流用，此外，可用于红外光材料、精密仪器、催化剂。

锗的化合物可用以制造荧光板和各种折射率高的玻璃。

锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。

这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。

锗粉末状呈暗蓝色，结晶状，为银白色脆金属。

化合价+2和+4。

第一电离能7.899电子伏特，是一种稀有金属，重要的半导体材料，不溶于水。

基本信息
锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。

与盐酸、稀硫酸不起作用。

浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。

在硝酸、王水中，锗易溶解。

碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。

锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间，因此具有许多类似于非金属的性质，这在化学上称为“亚金属”，外层电子排布为4s²4p²。

但它的化学性质类似于临近族的元素，尤其是砷和锑。

化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。

锗的二氧化物，一种微溶于水的白色粉末，
形成锗酸，这类似于硅酸。

四氯化锗是一种不稳定的液体，四氟化锗是一种气体，它们很容易在水中水解。

氢化锗（锗烷）是一种相对稳定的气体。

有机锗化合物，烷基可以替换个多个Ge原子，和锡、汞、砷等类似，但毒性小的多。

锗元素及其二氧化物毒性不强，四卤化锗是刺激性的，氢化锗毒性最强。

锗不溶于稀酸及碱，但溶于浓硫酸。

锗在室温下是稳定的，但也会生成GeO单层膜，时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。

而当锗的表面吸附了水蒸气便破坏了氧化膜的钝化性质，而生成厚的氧化物。

锗在较高温度下便氧化，且伴随有失重的现象，原因是生成了GeO，因其有较强的挥发性。

研究者研究了锗表面氧化的过程，先在600℃时用CO还原锗，以排除锗表面的结合氧或吸附氧。

再在25~400℃，10kPa的氧压下氧化锗，仅1min即形成了第一氧化层。

当温度超过250℃很快形成第二氧化层。

再升高温度，氧化速度显著变慢。

在400℃氧化3h，形成厚度为1.75nm的GeO2膜。

锗在不同溶剂中的腐蚀溶解行为不同。

n型锗的溶解电位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度较快。

锗易溶于加氧化剂的热酸、热碱和H2O2中。

难溶于稀硫酸、盐酸和冷碱液。

锗在100℃的水中是不溶的，而在室温下饱和氧的水中，溶解速度接近1ug/（cm.h）。

H2O2对锗的溶解
室温下3%的H2O2能缓慢地溶解块状的锗，升温到90~100℃时溶解速度加快。

n型锗在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2浓度的影响 [8]。

（1）锗被氧化为GeO，在表面形成单层GeO ：Ge+H2O2=GeO
（2）进一步氧化为GeO2：GeO+H2O2=GeO2+H2O
（3）GeO2+H2O=H2GeO3
当溶液中有碱存在时，锗酸与碱作用生成锗酸钠，而加速锗的溶解。

H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O
锗在硫酸中的溶解
90℃时浓硫酸与块状锗有微量反应，历时一周锗的损失量为1%。

[9]
锗在硝酸中的溶解
浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。

锗在硝酸中的溶解速度受硝酸的浓度、搅拌速度、温度等因素的影响。

锗与碱液的作用
氢氧化钠和氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢 [8]，但是熔融的氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各种形态的锗，生成碱金属的锗酸盐。

5.锗在某些盐溶液中的溶解
锗可溶于某些电解质溶液，如硫酸钠、钾的氯化物、硝酸盐、氯化铯、氯化镧等。

与其他物质的作用
加热时粉状的锗在氯和溴中能燃烧，生产四卤化锗，加热时干燥的HCl气体能腐蚀锗。

化合物
氧化物
锗最常出现的氧化态是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。

其他的氧化态则很罕见，例如化合物Ge2Cl6中为+3，在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。

多种含锗的阴性簇离子（津特耳离子）已经被制备出来，当中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2]，其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下，从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取，这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。

在250℃时，锗会缓慢地氧化成GeO2。

[10]锗共有两种氧化物：二氧化锗和一氧化锗。

焙烧二硫化锗（GeS2）后可得二氧化锗，二氧化锗是一种白色的粉末，微溶于水，但与碱反应并生成锗酸盐。

当二氧化锗与锗金属发生高温反应时，会生成一氧化锗，熔点1,115℃，密度4.25g/cm-3，微溶于水。

二氧化锗GeO2，具有金刚
石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型，熔点1,086℃，密度6.24克/厘米，不溶于水，二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定，难溶于酸，易溶于强碱溶液，生成锗(IV)酸盐，它主要用于制造高折射率的光学玻璃，也是制备金属锗的原料。

[3]
GeS2+2O2=GeO2+SO2
GeO2+Ge=2GeO
GeO2+2NaOH=Na2GeO3+H2O
一氧化锗GeO，黑色针状晶体，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和浓强碱溶液；在空气中加热易转化成二氧化锗，隔绝空气加热易发生歧化反应。

在加热条件下，用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。

GeO2+H2=GeO+H2O
氧族化合物
锗还能与氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。

把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时，会生成白色沉淀物，即二硫化锗。

二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。

但是，它不溶于带酸性的水中，温克勒就是因为这项性质才发现了锗。

把二硫化锗置于氢气流中加热，会生成一硫化锗（GeS），它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层，它可溶于苛性钠溶液中。

把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后，会生成一种锗盐化合物，叫硫代锗酸盐。

Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2O
Ge(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4
卤化物
锗共有四种已知的四卤化物。

在正常状况下四碘化锗（GeI4）为固体，四氟化锗（GeF4）为气体，其余两种为挥发性液体。

把锗与氯气一块加热，会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液
体，即四氯化锗（GeCl4）：无色液体，在湿空气中因水解而产生烟雾，易挥发，其熔点为-51.50℃，沸点为86.55℃，密度为1.88 g/cm-3，溶于乙醇和乙醚，遇水发生水解。

[3]
Ge+2Cl2→△GeCl4
GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl
锗的所有四卤化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化锗。

四氯化锗用于制备有机锗化合物。

跟四卤化物相反的是，全部四种已知的二卤化物，皆为聚合固体。

另外已知的卤化物还包括Ge2Cl6及Ge n Cl2n+2。

还有一种奇特的化合物Ge6Cl16，里面含有新戊烷结构的Ge5Cl12。

有机锗化合物
温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物（organogermanium compound），四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗（Ge(C2H5)4）。

R4Ge型（其中R为烃基）的有机锗烷，如四甲基锗（Ge(CH3)4）及四乙基锗，是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。

有机锗氢化物，如异丁基锗烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危险性比较低，因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。

有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷，于1970年被发现，曾经有一段时间被用作膳食补充剂，当时认为它可能对肿瘤有疗效。

[10]
甲锗烷（GeH4）是一种结构与甲烷相近的化合物。

多锗烷（即与烷相似的锗化合物）的化学式为Ge n H2n+2，现时仍没有发现n大于五的多锗烷。

相对于硅烷，锗烷的挥发性和活性都较低。

GeH4在液态氨中与碱金属反应后，会产生白色的MGeH3晶体，当中含有GeH3阴离子。

含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗，皆为无色的活性液体。

①物性:半金属，结构与金刚石相同，有灰白色金属光泽，熔点1210k，硬度较大
②还原性:常温下不与氧反应，高温下被氧化；不与稀盐酸，稀硫酸反应，能被浓硫酸和浓硝酸氧化(GeO2.nH2O)：
Ge+2H2SO4+(n-2)H2O==GeO2·nH2O+2SO2↑
Ge+4HNO3+(n-2)H2O==nGe2·nH2O+4NO2↑
碱性溶液中能被氧化成锗酸盐：
Ge+2OH- +H2O ==GeO32- +2H2↑
③制备:含锗矿石→GeCl4→精馏提纯→GeO2→还原→Ge
(超纯锗用区域熔融法制备，制造半导体的超纯锗纯度高达99.99999% )
GeS2+3O2==GeO2+2SO2
GeO2+4HCl==GeCl4+2H2O
GeCl4+4H2O==GeO2+4HCl
上面2步重复进行
GeO2(纯）+2H2==Ge+2H2O
碱溶液与锗的作用很弱，但与熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。