新型除草剂双氟磺草胺的研究_张梅凤

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新型除草剂双氟磺草胺的研究
张梅凤 唐永军 刘伟 张秀珍 (山东省农药研究所)
双 氟 磺 草 胺 (florasulam)是 由 美 国 陶 氏 农 业 科 学 (Dow Agroscience) 公 司 开 发 的 三 唑 并 嘧 啶 磺 酰 胺类除草剂。
20 世 纪 80 年 代 美 国 陶 氏 农 业 科 学 公 司 首 次 报道了嘧啶酰胺类除草剂,其后成功开发了多个以 三唑并嘧啶磺酰胺为母体化合物的高效除草剂新 品种。 双氟磺草胺是继磺草唑胺、唑嘧磺草胺、氯酯 磺 草 胺 与 双 氯 磺 草 胺 之 后 于 20 世 纪 90 年 代 中 期 开发成功的第五个三唑嘧啶磺酰胺类除草剂新品 种。 1 理化性质
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胺+唑 嘧 磺 草 胺 (flumetsulam)的 复 配 产 品 Derby 于 2007 年在中国取得正式登记,并在中国市场销售。 5 专利情况
欧洲专利: 道农业科学公司- EP 0343752,该 专利申请日:1989 年 5 月 24 日 ,专 利 终 止 日 :2009 年 5 月 23 日。
根据中间体的合成方法不同,双氟磺草胺主要 有三条合成路线。
1、苄硫醚氯氧化法 以 2,4-二氯-5-氟嘧啶为起始原料,经醚化反 应、肼化反应、环合反应、苄硫醚化反应、异构化反 应、氯氧化反应和酰胺化反应,七步反应合成双氟 磺草胺。 2、直接氯氧化法 以 2,4-二氯-5-氟嘧啶为起始原料,经醚化反 应、肼化反应、环合反应、异构化反应、氯氧化反应 和酰胺化反应,六步反应合成双氟磺草胺。 3、偶联氯氧化法 以 2,4-二氯-5-氟嘧啶为起始原料,经醚化反 应、肼化反应、环合反应、异构化反应、偶联反应、氯 氧化反应和酰胺化反应, 七步反应合成双氟磺草 胺。 其中苄硫醚氯氧化法反应如下:
双氟磺草胺的使用方法灵活,既可播前混土及 苗前土壤处理,也可苗后喷雾。 8 结束语
双氟磺草胺自 2000 年投放市场以来一直是陶 氏 公 司 的 销 售 增 长 点 ,2002 年 销 售 额 约 为 1.40 亿 美 元 ,2007 年 销 售 额 达 1.98 亿 美 元 。 主 要 市 场 包 括:奥地利、比利时、加拿大、中国、丹麦、法国、德 国、芬兰、匈牙利、意大利、日本、荷兰、西班牙、南 非、瑞典、瑞士、坦桑尼亚、英国和美国等。 双氟磺草 胺因其特殊作用机理,具有高效、低毒、高选择性等 优点,符合我国高效、安全、经济和环境友好的农药 发展方向,因此,双氟磺草胺具有广阔的应用前景 和市场前景。
美国专利: 道农业科学公司- US 5010195,该 专利已于 2008 年 5 月 24 日届满。
中 国 专 利 :“烷 氧 基-1,2,4-三 唑 并 [1,5-C]嘧 啶 -2 - 氨 磺 酰 化 合 物 制 备 方 法 ” 专 利 号 : CN1030606C; 申 请 号 :89103624.5; 申 请 日 : 1989.05.24 ; 专 利 公 开 日 :1990.02.14 。 “ 使 用 烷 氧 基 1,2,4- 三 唑 并 [1,5-c] 嘧 啶 -2- 氨 磺 酰 化 合 物 的 除 草 方 法 和 组 合 物 ” 专 利 号 :CN1106010A; 申 请 号 : 93116973.9; 申 请 日 :1989.05.24; 专 利 公 开 日 : 1995.08.02, 这两个专利均于 2009 年 5 月 23 日届 满。 6 合成方法
纯 品 熔 点 193.5 -230.5℃ , 相 对 密 度 1.77 (21℃)。 蒸 气 压 :1×10-2mPa(25℃),水 中 溶 解 度 (20℃, pH7.0)为 6.36g/L。 土壤半衰期 DT50 为 1-4.5d,田间 DT50 为 2-18d。 离解常数 pKa=4.54(23℃)。
2 毒性及环境生物安全评价
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大 鼠 急 性 经 口 LD50>6000mg/kg, 兔 急 性 经 皮 LD50>2000mg/kg 。 对 兔 眼 睛 有 刺 激 性 , 对 兔 皮 肤 无 刺 激性。 无致畸、致癌、致突变作用,对遗传无不良影 响 。 NOEL 数 据 :大 、小 鼠 (90d)100mg/kg·d。 无 致 畸、致癌、致突变作用,对遗传亦无不良影响。 鹌鹑 急 性 经 口 LD50>6000mg/kg。 鹌 鹑 和 野 鸭 饲 喂 LD50 (5d)>5000mg/kg 饲料。 鱼毒 LC50(96h,mg/L):虹鳟 鱼>86,大翻车鱼>98。 密蜂 LD50(48h)>100μg/只(经 口和接触)。 蚯蚓 LD50(14d)>1320mg/kg 土壤。 3 作用机理及降解
双氟磺草胺在土壤中主要通过微生物降解而 消失,对大多数后茬作物安全。
双氟磺草胺在土壤中降解速度决定于土壤温 度与湿度,20-25℃时半衰期 1.0-8.5 天,5℃时 6.485 天。 主要降解产物是 5-羟基双氟磺草胺,次生降 解 产 物 有 :N -(2,6 - 二 氟 苯 基 ) -5 - 氨 磺 酰 -1H -
化 学 名 称 :2’,6’- 二 氟 -5- 甲 氧 基 -8- 氟 [1,2,4] 三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺。
2’,6’-difluoro-5-methoxy-8-fluoro[1,2,4]triazolo[1,5-c]Pyrimidine-2-Sulfonanilide
分 子 式 :C12H8F3N5O3S 分 子 量 :359.3 CAS 登录号:[145701-23-1] 结构式:
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7 应用情况 双氟磺草胺主要用于苗后防除冬小麦田阔叶
杂草如猪殃殃、繁缕、蓼属杂草、菊科杂草等,使用 量仅为 3-10g 有效成份/公顷 [亩用量为 0.2-0.67g (a.i )] , 双 氟 磺 草 胺 作 为 乙 酰 乳 酸 合 成 酶 (ALS ) 抑 制 剂,对麦类作物与草坪具有高度选择性,可广泛应 用于冬小麦、冬小麦、春小麦、春大麦、草坪、洋葱及 草地、放牧场等。 该药每公顷最高用量在欧洲和加 拿大分别为 7.5g 和 5g。 1994 年与 1997 年在英国、 法国与希腊所完成的 154 项田间试验证明:应用最 高剂量的倍量处理,对作物也是很安全。 双氟磺草 胺对冬小麦的安全性高于磺酰脲类除草剂甲磺隆。 每公顷用量 5-15g 对草坪及放牧场黑麦草、多花黑 麦草、羊茅、紫羊茅、苇状羊茅早熟禾、梯牧草以及 翦股颖具有很强的选择性。 双氟磺草胺是苗后茎叶 处理防除阔叶杂草的广谱除草荆, 每公顷用量 5 g 可有效的防除石竹料、茜草料、旋花科、锦葵科、蓼 科杂草,田间重要杂草如繁缕、猪殃殃、龙葵、卷茎 蓼等对其非常敏 感 。 以 5g/hm2 的 剂 量 能 防 除 株 高 20cm 的 猪 殃 殃 ,2.5 g 能 防 除 6 片 真 叶 期 的 繁 缕 ,
1998 年在以色列登记。 1998 年, 道农 业 科 学 公 司 向 欧 盟 递 交 了 双 氟 磺草胺作为新活性成分评估的登记申请,该年欧委 会宣布其登记资料完成。 1999 年在比利时上市用于谷物。 1999 年在英国获准登记,并上市。 2000 年在德国上市。 2001 年在法国、荷兰、西班牙上市。 2001 年 , 双 氟 磺 草 胺 与 2,4 -D 的 复 配 产 品 Mustang 在克罗地亚获准登记。 2002 年, 双氟 磺 草 胺 与 草 甘 膦 双 包 装 产 品 在 法国上市。 2003 年, 双氟 磺 草 胺 在 英 国 谷 物 上 的 应 用 适 期拓宽,从秋季到冬季皆宜。 双氟磺草 胺+草 甘 膦 、 双 氟 磺 草 胺+2 甲 4 氯 (MCPA ) 以 及 双 氟 磺 草 胺 + 二 氯 吡 啶 酸 (clopyralid )+ 2 甲 4 氯等的双包装复配产品引入加拿大市场。 2006 年, 先正 达 公 司 获 得 了 在 美 国 谷 物 上 开 发许多双氟磺草胺复配产品的权利。 2008 年 4 月 27 日 ,双 氟 磺 草 胺 在 美 国 获 准 登 记,用于大麦、燕麦、黑麦和小麦。 2009 年 10 月 20 日 , 双 氟 磺 草 胺 在 美 国 登 记 用于草坪。 2008 年,双氟磺草胺在美 国 取 得 登 记 ,所 以 其 资料保护期满还需等待很长时间。 2001 年在我国获得临时登 记 ,商 品 名 :普 瑞 麦 (prumus)。 双 氟 磺 草 胺 97%原 药 (PD20060026) 和 50 克/升 悬 浮 剂 (PD20060027)于 2006 年 1 月 在 我 国获正式登记。 同时在我国获得临时登记的复配品 种 5.8%麦喜(唑嘧磺草胺+双氟磺草胺)悬浮剂和 45.9%麦施达(2.4-DEHE+双氟磺草胺)。 双氟磺草
2002 年 10 月 1 日 ,双 氟 磺 草 胺 被 列 入 欧 盟 农 药 登 记 指 令 (91/414)附 录 1,其 登 记 资 料 由 此 获 得 了这一天起算的 10 年期保护权。 因此,其登记资料 保护期至 2012 年 9 月 30 日。
英 国 补 充 保 护 证 书 (SPCs):SPC/GB00/009 EP0343752 — 双 氟 磺 草 胺 最 长 有 效 期 至 2013 年 12 月 3 日。
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1,2,4- 三 唑 -3- 羧 酸 ,5- 氨 磺 酰 -1H-1,2,4- 三 唑 -3羧酸以及 1H-1,2,4-三唑-3-磺酰胺, 所 有 初 生 与 次生降解产物均对植物无害。
光降解也是双氟磺草胺消失的因素,特别是在 微生物活性低的土壤表面, 光降酶可能是重要的; 在北纬 40°夏季,双氟磺 草 胺 在 土 壤 表 面 光 解 半 衰 期 l4 天 ,灭 菌 缓 冲 水 中 光 解 半 裹 期 36 天 ;在 天 然 水中光解迅速,在北纬 51.5°夏季 半 衰 期 3.3 天 ,因 此,光降解过程对于促进双氟磺草胺在环境中的消 失,特别是在水环境中的消失是重要的。 4 登记情况
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5g 可完全防治生育晚期的繁缕以及母菊等。 双氟磺草胺的可混性较强,适宜与植物生长调
节荆,其它除草剂、杀菌剂等混用,用于小麦田可加 入液态氮.每公顷用量可降至 2.5 g。 能与其混用的 除草剂有唑嘧磺草胺、2 甲 4 氯、恶唑禾草灵、氟草 烟、乙呋草黄、二氯毗啶酸、甲羧除草醚等。
双 氟 磺 草 胺 是 典 型 的 乙 酰 乳 酸 合 成 酶 (ALS) 抑制剂, 通过抑制植物 体 内 的 ALS 酶 活 性 以 阻 止 支链氨基酸的生物合成,导致蛋白质的合成受到破 坏, 从而使植物细胞的有丝分裂停止于 Gl 阶段的 S 期(DNA 合成期)和 G2 阶段 的 M 期 ,干 扰 了 DNA 的合成,细胞因此不能完成有丝分裂,进而使其本 体生长停止而死亡,最终造成植物死亡。 双氟磺草 胺为内吸传导型除草剂, 能被植物叶片和根系吸 收,在分生组织内积累而使植物逐步死亡。 典型的 中毒症状为:叶片失绿、白化或变紫,节间缩短,顶 芽死亡,最终全株死亡。 该除草剂具备生物活性高、 杀草谱广的优点, 由于 其 作 用 靶 标 ALS 酶 不 涉 及 人和动物,因此该种除草剂对人和动物具有很高的 安全性。
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