水,甲烷,甲醇制氢效率比较

篇名
水、甲烷、甲醇製氫效率比較
作者
李季臻。

私立明道中學。

高一二班。

曹宇廷。

私立明道中學。

高一二班。

吳文卲。

私立明道中學。

高一二班。

壹●前言
近年來油價不斷飆漲，不論是交通運輸的汽油、柴油，生火煮飯的瓦斯、天然氣，或是以石油當原料的火力發電，用石油所製造的各種產品，如塑膠、油墨、衣料等，價格皆不斷的攀升，這便說明了石油短缺的現象。

基於人類對石化工業、交通及各種生活必需品等的依賴，雖然石油即將枯竭，我們仍然必須繼續開採石油，然而石油是一種高度污染的燃料，會產生二氧化碳、甲烷等溫室氣體，以及二氧化氮、二氧化硫等有害氣體，造成酸雨、空氣污染還有溫室效應等，且在我們大量使用之下，千年以來的遺產——石油即將用盡，這原本看似取之不盡，用之不竭的燃料，竟因為人類深不見底的慾望而一點一滴的消耗，即將見底！因此近十年來科學家不斷研發各種替代能源以預防這另全人類恐慌的能源大危機。

在我們生活週遭已出現許多替代能源如核能發電、風力發電、太陽能發電、潮汐發電、地熱發電等等，然而其中部分受到自然因素的限制，為了克服這些因素，科學家利用各種方法尋求一種不受這些條件限制的方法，最後發現氫氣能和氧氣行氧化還原反應而放出大量能量，以代替即將消耗殆盡的石油成為新世紀的新能源，這便是科學家們研發出來的「氫燃料電池」。

身為地球上的一份子，地球環境與我們息息相關，這不但是我們生存的空間，也是孕育我們的地方，因此我們將針對「氫燃料電池」這一個當紅的主題，提出研究，探討其中的原理及運作方式。

貳●正文
一、目前生產氫氣的方式
以原料的來源來區別,氫氣的生產方法可以分為兩大類，一類是由化石原料製氫，主要商業化的製程有：
1、蒸氣重組法
2、部分氧化法
3、水煤氣法
另一類則為非化石原料製氫法，主要製程有：
4、水電解法
5、水光電解法（註1）
二、甲烷製氫
蒸氣重組法是最有效率且最廣泛被用來製造氫氣的製程，其係利用蒸氣與低碳素的石化原料(常用的是甲烷)反應產生氫氣及二氧化碳的程序，其反應可分為以下兩個主反應其化學反應式如下：
合成氣（Synthesis gas generation）生成反應：
CH4+H2O→3H2+CO
水-氣轉化反應：
CO+H2O→H2+CO2
總反應：
CH4+2H2O+熱→4H2+CO2
其簡單的流程示意圖如上圖所示，因為此反應所使用的鎳觸媒會遭到硫份的毒化，故甲烷在進入重組器之前要先進入脫硫器脫硫，使硫含量降至0.5ppm以下，以免毒害觸媒；常用的脫硫法有活性碳法，鹼洗法，胺洗法，酸洗法，加氫脫硫法等，其中活性碳法，鹼洗法，胺洗法適用於氣體原料，酸洗法，加氫脫硫法則適用於液體原料，此外還有氧化鋅法與氧化鐵法適用於除去硫化氫。

此反應為高度吸熱反應因此重組器需要燃料燃燒加熱，藉由空氣與燃料反應產生蒸氣與熱，使反應溫度維持在650~700℃左右，壓力依操作條件不同可操作於7~48大氣壓之間。

因為是大量吸熱反應，故所使用的觸媒要傳熱快才好，可以使用Ni/Al2O3觸媒，於重組器內催化導入的甲烷氣和蒸氣反應，其導入蒸氣與碳素比例為
3.5:
4.5，重組器出口氣體溫度在870~885℃之間，壓力於22~24大氣壓之間，甲烷轉化率可達95%，組成為76%H2，12%CO，10%CO2，1.3%CH4與少量水蒸氣，重組器出口氣體經由熱交換器將一部份的熱與蒸氣回流，再進一步於轉化器內用鋁為擔體的銅鋅觸媒溫度於200~300℃之間進行水-氣轉化反應，生成86%H2，22%CO2，0.25%CO，1.3%CH4，或用鉻-氧化鐵觸媒催化於340~350℃之間，將一氧化碳轉化成二氧化碳，以得較高之轉化率，由轉化器出來的氣體進一步進入二氧化碳回收系統，於此系統中將氣體重新加熱至315℃，藉由氧化鎳觸媒將二氧化碳轉化成甲烷，並回收作為進料，移除二氧化碳之後再進一步純化得到所要的產品氫氣(98%)。

故此製程並無二氧化碳排放問題。

（同註1）
三、甲醇製氫
甲醇製氫的方式主要有兩種「電漿重組法」與「蒸氣重組法」，以下是兩種方式
的運作過程。

1、甲醇電漿重組
一種自發性高溫(autothermal)從甲醇微粒轉化及分離氫氣之重組器；藉著將微米、奈米顆粒大小的甲醇與微米、奈米顆粒大小的水蒸氣混合之超微粒子直接噴入火花電漿加熱器加熱，微米、奈米顆粒大小的超微粒子可以使化學反應接觸面積加大幾十倍以上,反應速度非常快，火花電漿除了加熱的功能以外，電漿能量移轉產生的離子、電子、中子、自由基,則有加快甲醇及水分子分解的反應,並經部分氧氣燃燒及觸媒反應器反應成為氫氣與二氧化碳的混合氣體，復經氫氣分離單元將氫氣分離出來，以作為能源供應至各種內燃機、燃料電池、氫氣動力機等能量產生單元使用者。

該項技術相較於其他產氫技術的優點為產氫速度快不必熱機，省時、快速,省電耗能低，電漿反應每小時生產氫氣276g,僅需電力180w；不需催化劑，省觸媒；且可小型化,甚至於微型化做到可攜帶式用品上。

另外，甲醇電漿重組技術還有以下特性，以甲醇(CH3OH)當原料,化學鍵結構最簡單，容易運送，儲存，且甲醇可由植物，煤礦,垃圾中生產獲得，不虞匱乏;雖然甲醇屬於毒物，在運送與儲存等使用過程系統中，需要相當的安全管理機制。

（註2）
圖1，電漿重組運作過程
圖片來源：能源科技投資電子報
2、甲醇蒸氣重組
此法與甲烷為原料大同小異.以高純度甲醇為原料不須經除硫觸媒反應塔除硫
只要與RO水混合後予以氣化進入水煤氣發生器,重組反應生成水煤氣.
再經一氧化碳反應爐把一氧化碳轉化為氫與二氧化碳.用PSA純化去除不純物
CH4,CO, CO2, H2O而達到為高純度99.995%的氫。

水煤氣發生器其主要反應式如下：
CH3OH→CO + 2H2-△H (1)
CO + H2O→CO2 + H2 +△H (2)
總反應式如下:
CH3OH + H2O→CO2 + 3H2 -△H…
其主要生成物成份為CH4,CO, CO2, H2,H2O 反應式為吸熱反應. 反應溫度在300℃進行
一氧化碳反應爐其主要反應式如下:
CO + H2O→CO2 + H2 + 9800 cal（註3）
四、水解製氫
氫可由電解水生成，也可使用熱化學方法從化石燃料製取，最近能源界也積極發展可再生能源製氫的技術。

目前，全球大部分的氫，主要還是透過天然氣，石油和煤等石化燃料來產制；每年全球的氫產量約五千萬噸，並且以每年百分之六到七的速度在持續增加。

水電解製造氫氣是一種傳統的，而且成熟的製造氫氣的方法！他的製造設備很簡單，只要將兩個電極，浸泡在電解液中，中間插入隔離氫，氧氣體的隔膜就完成了電解池了。

然後當直流電通過兩個電極，電解液中的水就會分解成氫氣和氧氣。

整個生產流程很乾淨，無污染，而且他的轉換效率很高，一般都在百分之七十五到八十五左右；但是電量消耗很大，每生產一立方公尺的氫氣，必須消耗電力達4.5~5.5kW / h左右，電費支出佔整個生產費用比重達到百分之八十。

如果拿來和從石化燃料提煉氫氣的方法來比較，並不具有經濟上的競爭力，所以水電解製氫佔全球氫氣生產比重，不到百分之五。

1、水電解製氫的獨特優點
不過，水電解製氫還是有其獨特優點，例如生產出來的氫氣純度高，還有生產規模可大可小，投資規模可依照需要來規劃。

此外，對於水力、風力、太陽能資源豐富的地區，或者是城市用電峰、谷落差很大的電網，水電解制氫就是很好的選擇！可以將多餘沒有用到的電能，轉換成氫能的型式儲存，留到需要用的時候再使用。

2、水電解製氫的方法
A、重水電解製氫法
另一方面，能源科學家也積極的開發各種更經濟，更省能的水電解製氫的方法, 例如更換不同的電解液！相對於傳統採用氫氧化鈉和氫氧化鉀的鹼性水溶液作為電解液，有些工廠則使用純度大於百分之九十九的重水來作為電解液，被稱為重水電解製氫法；這樣的生產製程的優點是除了氫氣之外，還可以生產出高純度的氘氣，氘氣可以應用在光導纖維材料的製造，核醫學，製藥和控制核聚變反應，也是很重要的軍用材料，例如中子彈。

B、煤水電解製氫
此外，使用煤水電解製氫，也是另一種選擇，這種製程使用加了煤粉或其他含碳物質的煤水漿作為電解液，可以有效的節省電解耗能達到百分之五十以上！他的缺點主要是除了氫氣之外，還會產出大量的二氧化碳，而不是氧氣，對於環保有相當的壓力。

C、高溫熱解水製氫
另一方面，高溫熱解水製氫和熱化學製氫則是目前深受期望的水解產氫製程；有關高溫熱解水製氫，其核心理論簡單來說，就是將水直接加熱到超過攝氏3,000度以上，部分水蒸氣就會分解成氫和氧；他的困難度在於操作的溫度太高，熱能來源是重要的大問題，其中核聚變產生的熱，以及太陽能熱系統，則是被期待的可能解決方案。

（同註2）
五、三者比較
氫氣的工業生產製程中，以天然氣與甲醇的蒸汽重組製程最為重要，從天然氣與甲醇原料供應的難易與成本的差異，不同生產規模與投資額大小的影響，比較兩種製程在生產效率與經濟效益的差異。

六成的甲醇是由天然氣特製而成，因此甲醇比天然氣貴，但考慮運輸與儲存費用上的差異，兩者的價位差直接受供應方式而異，接受天然氣管線供應的地區，則甲醇的價位約為天然氣的2倍。

從熱力學的理論計算，生產1立方公尺的氫氣，天然氣的能源需求，約為甲醇的1.7倍，但實際操作上需求則大於2倍。

氫氣的生產都導源於水的分解，但因水的能源階層很低，直接分解頗為耗能，必須在很高的溫度才能獲得氫氣。

工業上，水電解生產1立方公尺氫氣的電能為5--7kWH, 相當
於18000～25200KJ/M3H2，這是甲醇製程（3080KJ）地5.8～8.2倍，或甲烷製程（6485KJ）的2.7～3.9倍，以甲醇或甲烷生產的氫氣有一半是間接來自於水的催化分解，因此甲醇或甲烷扮演的是能量的供應以減少水本身分解所要的能量，代價是產生一些二氧化碳；水的電解雖不產生二氧化碳，但3～8倍的能源需求，以目前的電源供應方式，所產生的二氧化碳更多。

氫氣的工業生產方法主要的有水的電解，鹽水電解生產「氯氣」與「氫氧化鈉」時的副產品回收，天然氣或輕油的蒸氣重組甲醇的蒸汽重組及石化廠副產品的回收，煤氣化的合成氣及最近開發中的生質材的氣化等幾種。

目前工業上的氫氣生產主要依賴甲醇或天然氣的蒸氣的蒸汽重組製程來供應。

甲醇的來源主要由天然氣或回收油田不用的廢氣或煤炭，轉製為合成氣再利用銅鋅觸媒在50∼100atm､250℃下反應製造成甲醇（註3）。

因此甲醇的價位雖略高於天然氣，但因其他的優點，甲醇的價位仍廣被接受於氫氣生產或化學工業中重要的化學原料，如甲醛及汽油添劑（NTBE）。

天然氣主要是甲烷，天然氣由氣田或石油油田開採後，脫水、淨化、蒸餾分離後再利用高壓管或冷凝為液態，輸送用戶。

此外，甲烷也可由有機物的發酵中得到，天然氣燃燒提供大量的熱能，其燃熱為891KJ/mol（39,777kj/M）或50.1MJ/kg，其單位質量發熱量為所有碳氫化合物中最高者，燃燒後轉為蒸汽與二氧化碳排放、故常被用作燃料來推動燃氣輪機及鍋爐。

由於甲烷的H/C比遠高於其他油氣，因此在傳統氫氣生產工業上，天然氣較其他油氣常用來當作生產氫氣的原料。

現有的氫氣工業生產製中，以甲烷（天然氣）與甲醇為原料的蒸汽重組反應最為普遍。

生產的能源效率及生產設備的投資多寡加以考慮，才能得到客觀的比較。

（氫氣的燃燒熱LHV為：242KJ/mo l→10800KJ/M3，而甲烷為891KJ/mol→39777KJ/M3，甲醇為638.2KJ/mol→19944KJ/kg。

）從熱力學的理論考慮比較甲烷或甲醇生產氫氣的效益，是一件簡單而清楚的比較，但絕不是公平的比較，因為兩者生產條件與反應速率（如速度、轉化率、選擇率）都不同，產生1立方公尺的氫氣，甲醇只需要2525.2K J，而甲烷則需要4288.8KJ，但因甲醇的蒸汽重組反應只要260～290℃，而甲烷則要高到700～900℃，因此甲醇的能源效率遠高於天然氣為原料的氫氣生產。

如果再考慮一般工業操作，為防止炭化而增加的H2O/c 比值，則甲醇在比值為1.1時所要的熱量是3083KJ/M3H2（330℃），而甲烷在比值為3.5時需要6485KJ/M3H2（800℃），熱量的供應為甲醇的二倍以上。

（註4）
參●結論
氫為宇宙間含量最為豐富的元素之一，從永續能源的觀點出發，氫能將是最為普遍的能源了，但要以元素穩定存在卻不容易，而常以水的形式出現在我們周圍，
之所以成為未來的能源是它的再生性和對環境的零污染，選擇製氫的過程顯得格外重要，經由這次的三者比較探討，減少生產過程中所散失的能量將會是科學家思索的重要一環
關於水、甲烷、甲醇來生產氫氣的效率，除了要考慮原料的取得外，同時也必須考慮當地的運輸系統及設備，例如，電解水是最直接的方法，但若要大量生產氫的話，則效果不彰，因爲直接電解水消耗大量的電能，除成本高之外，也會產生大量的二氧化碳，因此目前最主要的製氫方式是使用甲烷及甲醇的蒸氣重組。

甲醇大多以甲烷製造，成本相對較高，但在使用蒸氣重組時，甲烷所需的熱能遠高於甲醇，所需的能量越高，其效能越低，成本也越高，所以在考慮以甲烷或甲醇製氫時的同時，也應注意原料的取得，一般若有產天然氣之國家，則較常使用天然氣管線運輸，成本也低；而甲醇則較容易以海運的方式運輸，因此不產天然氣之國家使用甲醇來製氫，可以降低其成本並提高其效率。

肆●引註資料
註1：.tw/TFCF/data/name/name_1_2_1.htm（2005/06/27）
註2：能源科技投資電子報（2005/09/17）
註3：台灣區高壓氣體工業同業公會（2006/04/07）
註4：能源季刊（2007年10月）。