高等有机化工工艺学-胺的合成方法 ppt课件

第十四章 胺 第一节 还原反应 一、硝基化合物的还原 （自学）
二、肟的还原
肟可以被多种试剂还原成伯胺。较常用的试剂有钠与醇、镁与乙酸铵饱和 的甲醇溶液、活性镍与氢氧化钠的醇镕液、锌与乙酸或锌与甲酸等。
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金属氢化物如氢化铝常用于肟的还原。 硼氢化钠通常不用于肪的还原，但在催化剂四氯化锆、氯化锂及酸性离子交 换树的存在下，硼氢化钠亦能还原肟成伯胺。 硼烷作还原剂，于四氢呋喃中在较低温度下反应，可形成羟胺；但在沸腾的 四氢呋喃中回流，则可还原脂至伯胺。
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硼氢化钠一般不能还原腈基，但在二氯化钴、活性镍、四氯化锆等存在下， 硼氢化钠也能将腈还原成胺。
铝粉在六水氯化镍存在下也能顺利地还原腈、肼在氯化镍的存在下，能高 产率地还原腈成胺。
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四、酰胺的还原
酰胺还原是合成胺的重要方法，依据氮原子上的取代情况的不同，可分别合成 伯、仲、叔胺。 与其他含有碳一氮键的化合物相比，酰胺的还原条件较苛刻。酰胺能用金屑钠 与醇在回流条件下还原成胺，但所见报道不多。 催化氢化也需在十分强烈的条件下进行，通常需要20—30MPa，温度在250℃ 左右。近年来由于双组分催化刑的开发，使催化氢化的温度、压力有所降低。 对于酰胺的还原， 常用的方法是金属氢化物的还原方法，氢化铝锂能在较温和 的条件下将酰胺还原成胺。反应时伴随的副反应是碳一氮键的断裂。可能的还原机 理是通过氨基醇衍生物中间体进行的，然后转化成亚胺盐，亚胺盐进一步还原成胺。
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肼的还原，可以用催化氢化法，也可以用化学还原剂。 1-苯基戊胺的合成 。
六、羰基化合物与氨或胺的还原氨化反应
在还原剂的存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺发生还原氨化反应，分别生成 伯胺、仲胺或叔胺。常用的还原剂有催化氢化、活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及 其衍生物
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在冷的情况下，二氧化硫仅可还原脂肪胺氧化物
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第二节 N—烃化反应 一、卤代烃的胺解
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卤代烷与六亚甲基四胺反应
卤代烷与六亚甲基四胺反应，首先形成季铵盐，而后在乙醇的浓盐酸溶液中加 热分解成伯胺。 本合成法仅适用于伯卤代烃，不适用于仲、叔卤代烃。 在伯卤代烃中尤以活泼卤代烃为佳，如烯丙基卤、节苄基卤、α-卤丙酮和碘代 烷等。 若用活泼性较差的溴代烷或氮代烷，最好加入碘化钠以催化其反应。 本方法的优点是试剂易得，反应条件较为温和，操作简单。 可以用来合成某些苄胺、 α-氨基酮、 α- 氨基酰胺等、氨基酸等化合物。
13pBiblioteka t课件14七、亚胺的还原
一般的亚胺不够稳定，但碳—氮双键上的碳原子或氮原子上连有一个或一个 以上的芳基时则稳定。 亚胺容易被多种还原剂还原成相应的胺，因此亚胺的还原也是制备芳胺的 重要方法。 常用的还原剂有催化氢化、金属氢化物、活泼金属以及其他还原剂。 催化氢化是亚胺还原成胺的有效方法，除多相催化剂外，均相催化剂也是 有效的氢化催化剂。在过渡金属络合物的存在下，亚胺能顺利地还原成胺。
将N，N-二甲基-2，2-二甲基丙酰胺的四氢呋喃溶液慢慢加至冷的乙硼烷的四氢 呋喃溶液中，然后回流反应，即得相应的胺，
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将乙硼烷的四氢呋喃溶液慢馒加到N-(2，4，6—三甲基苯基)丁二酰亚胺的四 氢呋喃溶液中，然后回流反应6h，即得相应的胺，
四、迭氮化台物的还原 （自学）
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五、偶氮化合物及肼的还原
通过偶氮化合物、肼的氮-氮键的氢解反应，可以合成伯胺。 偶氮化合物可由活泼芳香族化合物与重氮盐的偶合反应制得。因此本法提供了 一种温和的、间接引入氨基到芳香环上的方法。其优点是能合成没有位置异构的纯 芳伯胺。 用于还原硝基化合物的方法，均能还原裂解偶氮化合物的偶氮基。
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用化学还原剂还原， 能够还原裂解偶氮基的 还有Sn-HCl 、\SnCl2、Zn-HCl, Fe-HCl、Na2S204等
硼烷是还原酰胺的良好试剂。还原反应一般在四氢呋喃中进行，产率较佳。三 种类型的酰胺均能被还原，但反应速率为N-双取代＞N-单取代＞N-未取代酰胺，脂 肪族酰胺＞芳香族酰胺。也可以还原酰亚胺成胺。与氢化铝理还原不同，用乙硼烷 作还原剂时，没有碳-氧键断裂的副反应，且硝基、烷氧碳基、卤家等基团的存在不 受影响，然而，酰胺分子中如有碳-碳双镀的存在，则同时被还原。
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二、醇的氨解和醚的氨解
三、磺酸酯的氨解
磺酸酯(通常是对甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯等)与氨(或胺)反应，可以生成胺。 用低分子量的胺或氨时，氨解反应常需要一定的压力；而用分子量较大的高沸点胺， 只要一般的回流(或在催化剂存在下)，反应即可进行。
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八、氧化胺的还原
此合成胺的方法在杂环化学中显得特别重要。 在芳杂环的取代反应中，氧化胺与对应的胺显示不同的性质。因此，在有些 合成中，常需将胺转化成氧化胺，在取代反应后又将氧化胺转化为胺。 基本上用于还原硝基化合物的化学方法和催化手续均能使氧化胺还原。 常用的催剂有铁与乙酸、锌与酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫等。
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硼氢化钠在沸腾的吡啶中，’或在二氯化钴的催化下，能将酰胺还原成胺。硼 氢化锌、二异丙基胺基硼氢化锂，均能以满意的产率将酰胺还原为胺。 用硼氢化锌还原N-苯基乙酰胺，回流反应4h，即得苯基乙胺。
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在氮气保护下，将碘甲烷的四氢呋喃溶液加入到硼氢化钠与酰胺的四氢呋喃 溶液中，在55—60℃反应4h，生成相应的胺。
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催化氢化也是肟还原成伯胺的常用方法。采用的催化剂通常有铂、氧化铂、 钯、钯-碳以及Raney镍等。
三、腈的还原
腈易被多种还原剂还原为胺，是制备胺的重要方法。由于能水解成羧酸，所以 还原时不宜用活泼金属与酸的水溶液作还原体系。 腈的还原常用催化氢化和金属氢化物还原。 催化氢化还原，是通过醛亚胺中间体进行的。由于生成的伯胺可与原料或醛亚 胺中间体反应，会生成仲胺甚至叔胺的副产物，副产物的多少依赖于反应条件。 为减少副反应，通常氢化反应在酸性条件下或在酰化剂乙酸酐的存在下进行， 使生成的胺转变成盐或酰胺；或加入氨，使反应有利于伯胺的生成。