化学反应速率 化学反应速率理论
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加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解 反应的机理是： 第一步 H2O2 (aq) Br2 2H (aq) O2 (g) 2Br (aq) 第二步 H2O2 (aq) 2H (aq) 2Br (aq) 2H2O(l) Br2 总反应： 2H O (aq) O (g) 2H O(l) 2 2 2 2
例如：
O C + O N
反应物 (始态)
O
O + N 生成物 (终态)
O C
O
N
活化络合物 (过渡态)
O
O C
O
O
O
N
O
+ C O O O
C N O+O C O
N
Eac
EII
(正)
Eac
Ea(逆)
EI
(正 )
Ea(
逆)
EI
EII
能量
活化配合物 A· · · B· · · C
c
Ea1
Ea1：正反应活化能
活化能
（1）.活化分子
分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则 具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的 分子称为非活化分子或者普通分子。
（2）.活化能
活化分子具有的平均能量 E * 与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能 Ea :
E
Ea E * E
a. b. c. d.
第二节 反应速率理论
2.2. 反应速率理论 2.2.1分子碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发 生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称 为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量 称为活化能。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的 方向碰撞。
3.1化学反应速率
3.3.1反应速率与浓度的关系 3.3.1.1反应速率的表示方法
（1） 化学反应速率
a.反应速率定义
1.传统的定义
反应速率 是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应 物转化为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，习惯用 单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示， 而且习惯取正值。 浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h，d，y. 反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法.
Ea2
a
A+BC r Hmθ
Ea2：逆反应活化能 r Hmθ = Ea1Ea2
b
AB + C
O
反应历程
反应途径的能量变化
EⅠ－反应物(始态)势能
EⅡ－生成物(终态)势能
正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)
/mol•L-1 •s-1
正
正＝逆
逆
t/s
可逆反应的反应速率变化示意图
（3）化学平衡： 正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫 做化学平衡
正 逆 0
化学平衡状态特征： （1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应
（2）条件：正、逆反应速率相等
（3）标志：系统的组成不再随时间而变。
K p Kc RT
n
平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数 越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反 应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。
2. 书写平衡常数关系式的规则
如果反应中有固体和纯液体参加，它们 的浓度不应写在平衡关系式中 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc =c (CO2) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水 的浓度也不必写在平衡关系式中 Cr2O72 + H2O 2CrO42 + cCr2O7 2H c 2
需要注意以下特点 ：
催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率， 但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响 体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来 说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般 有不同的k值。
对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了 正、逆反应的活化能。
催化剂对反应活化能的影响
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的 催化反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化：
Pt(Pd, Rh) 2NO g CO g N2 g CO2 g
反应在固相催化剂表面的活性中心上 进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面 积很大，活性中心足够多，尾气可与催化 剂充分接触。
P(H2O) = 0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。
解： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
4.6 7.6 7.6 平衡浓度/(10-3mol· L- － 1)) 平衡分压 － 0.38 0.63 0.63 /(105Pa) 3 1 2 1.2 10 2 mol L1 c CO c H 7 . 6 10 mol L 2 则 Kc 4.6 10 3 mol L1 c H 2O
（4）化学平衡是动态平衡。
3.4.1.2平衡常数
1. 实验平衡常数 2. 书写平衡常数关系式的规则 3. 标准平衡常数
1. 实验平衡常数
化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始 态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物 平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘 积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓 度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力 平衡常数（Kp)。
（2）化学平衡的基本特征
有些化学反应逆反应比较显著。例如, 373K时， 将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密 闭容器中，立刻出现红综色。
N2O4
时间 /s 0 20 40 C (N2O4)/(mol· L- 0.100 1) 0.000 C (NO2)/(mol· L-1)
2NO2
60 80 120 0.040 0.120
0.070 0.050 0.040 0.040 0.060 0.100 0.120 0.120
0.120
NO2
0.100
c /mol•L-1
0.080
0.060
0.040
N2O4
0.020 0.00 0
0
Βιβλιοθήκη Baidu
20
40
60
80
100
N2O4-NO2体系平衡的建立
p CO p H 2 0.63 10 5 Pa 5 Kp 1 . 0 10 Pa 5 p H 2O 0.38 10 Pa
2
3标准平衡常数
(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T)
对于一化学反应：pP + qQ = yY + zZ，在恒温恒压、 任意状态下的 rGm 与标准态 rGmθ 有如下关系：
催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平 衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启 动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反 应）。
催化剂有均相催化和多相催化
1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：
2H 2O2 (aq) O2 (g) 2H 2O(l)
●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率 cNH 3 dc v NH lim
3 t o
t
dt
Question 1
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
dc ( X ) = dc (Y ) dt dt dc ( X ) =- dc (W) dt dt dc ( Z ) = dc (Y ) dt dt dc ( Z ) =- dc (W) dt dt
cC(g) + dD(g)
C y Y C z Z Kc c C C C d D
yY(g) + zZ(g)
P y Y P z Z Kp c P C P d D
（物质的量）浓度
n P V RT
cC(g) + dD(g)
yY(g) + zZ(g)
则:
3 . 酶催化
酶催化：以酶为催化剂的反应。
特点：①高效
②高选择性
③条件温和
催化剂的重要性
• 从右图来看出，加入催化剂 后，正反应活化能降低的值 与逆反应括化能降低的值是 相等的。这表明，催化剂对 正、逆反应的作用是同等的， 它只加快反应速率，而不影 响化学平衡，不改变反应方 向。 有催化与天催化的反应活 • 催化剂还具有选择性，某一 化能比较 种催化剂往往只对某一种反 应起催化作用，而不能催化 其它反应。
Ea( ) ＜Ea( )， ΔrHm ＜0 ，为放热反应；
正 逆
Ea( ) ＞Ea( )， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
正 逆
3.3. 3催化剂与反应速率的关系
催化剂:一些能显 著改变化学反应速 率，而在反应前后 其自身的组成、质 量和化学性质基本 保持不变的物质.
无催化活化配合物
催化剂与反应物 之间形成一种能量较 低的活化配合物，改 变了反应的途径。
催化剂具有选择性。
3.4 化学平衡
3.4.1可逆反应与化学平衡
1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又 能向逆反应方向进行的反应。 仅有少数的化学反应其反应物能全部转 变为生成物，亦即反应能进行到底。
Ag + Cl
2KClO3
MnO2
AgCl
2KCl + 3O2
(1.3.2)
每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60～250kJ· mol-1 之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJ· mol-1的反应 为快速反应。
3.3.2.过渡态理论
具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到 一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使 原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子 间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。
cH 2 2.4 3.0 m ol L1 v H 2 0.3m ol L1 s 1 2 0s t
c NH 3 0.4 0.0 m ol L1 v NH 3 0.2m ol L1 s 1 2 0s t v N 2 : v H 2 : v NH 3 1 : 3 : 2
能量
Ea无催化 催化活化配合物 Ea催化 反应物 生成物 反应历程 催化剂改变反应 途径示意图
O
例如：反应 2 H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1； 用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1； 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。
PC = [C] RT, PD = [D]RT PY = y[Y] RT, Pz = [Z]RT z y z P Y P Z C Y C Z RT y z cd Kp c c d d P C P D C C C D 令（y + z) (c + d) = n
平均速率
Example 1
起始浓度/mol· L-1 2s末浓度/mol· L-1
N2 3H 2 2NH 3
2.0 1.8 3.0 2.4 0.0 0.4
c N 2 1.8 2.0 m ol L1 v N 2 0.1m ol L1 s 1 2 0s t
r Gm ＝ r Gmθ ＋ RT lnJ J 称为反应商
如果 P，Q，Y，Z 均为气体
[ p(Y) / p θ ] y [ p( Z) / p θ ]z Jp θ p θ q [ p(P) / p ] [ p(Q) / p ]
K c 2 CrO
4 2
c H
2
2.3 1015
Example 1
由实验测知，制备水煤气的反应
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)在1000K下达平衡时， C(CO) = C(H2) = 7.6 10-3mol· L-1， C(H2O) = 4.6 10-3mol· L-1； 平衡分压分别为P(CO) = P(H2) = 0.63 105Pa，
例如：
O C + O N
反应物 (始态)
O
O + N 生成物 (终态)
O C
O
N
活化络合物 (过渡态)
O
O C
O
O
O
N
O
+ C O O O
C N O+O C O
N
Eac
EII
(正)
Eac
Ea(逆)
EI
(正 )
Ea(
逆)
EI
EII
能量
活化配合物 A· · · B· · · C
c
Ea1
Ea1：正反应活化能
活化能
（1）.活化分子
分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则 具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的 分子称为非活化分子或者普通分子。
（2）.活化能
活化分子具有的平均能量 E * 与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能 Ea :
E
Ea E * E
a. b. c. d.
第二节 反应速率理论
2.2. 反应速率理论 2.2.1分子碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发 生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称 为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量 称为活化能。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的 方向碰撞。
3.1化学反应速率
3.3.1反应速率与浓度的关系 3.3.1.1反应速率的表示方法
（1） 化学反应速率
a.反应速率定义
1.传统的定义
反应速率 是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应 物转化为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，习惯用 单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示， 而且习惯取正值。 浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h，d，y. 反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法.
Ea2
a
A+BC r Hmθ
Ea2：逆反应活化能 r Hmθ = Ea1Ea2
b
AB + C
O
反应历程
反应途径的能量变化
EⅠ－反应物(始态)势能
EⅡ－生成物(终态)势能
正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)
/mol•L-1 •s-1
正
正＝逆
逆
t/s
可逆反应的反应速率变化示意图
（3）化学平衡： 正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫 做化学平衡
正 逆 0
化学平衡状态特征： （1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应
（2）条件：正、逆反应速率相等
（3）标志：系统的组成不再随时间而变。
K p Kc RT
n
平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数 越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反 应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。
2. 书写平衡常数关系式的规则
如果反应中有固体和纯液体参加，它们 的浓度不应写在平衡关系式中 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc =c (CO2) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水 的浓度也不必写在平衡关系式中 Cr2O72 + H2O 2CrO42 + cCr2O7 2H c 2
需要注意以下特点 ：
催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率， 但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响 体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来 说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般 有不同的k值。
对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了 正、逆反应的活化能。
催化剂对反应活化能的影响
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的 催化反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化：
Pt(Pd, Rh) 2NO g CO g N2 g CO2 g
反应在固相催化剂表面的活性中心上 进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面 积很大，活性中心足够多，尾气可与催化 剂充分接触。
P(H2O) = 0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。
解： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
4.6 7.6 7.6 平衡浓度/(10-3mol· L- － 1)) 平衡分压 － 0.38 0.63 0.63 /(105Pa) 3 1 2 1.2 10 2 mol L1 c CO c H 7 . 6 10 mol L 2 则 Kc 4.6 10 3 mol L1 c H 2O
（4）化学平衡是动态平衡。
3.4.1.2平衡常数
1. 实验平衡常数 2. 书写平衡常数关系式的规则 3. 标准平衡常数
1. 实验平衡常数
化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始 态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物 平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘 积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓 度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力 平衡常数（Kp)。
（2）化学平衡的基本特征
有些化学反应逆反应比较显著。例如, 373K时， 将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密 闭容器中，立刻出现红综色。
N2O4
时间 /s 0 20 40 C (N2O4)/(mol· L- 0.100 1) 0.000 C (NO2)/(mol· L-1)
2NO2
60 80 120 0.040 0.120
0.070 0.050 0.040 0.040 0.060 0.100 0.120 0.120
0.120
NO2
0.100
c /mol•L-1
0.080
0.060
0.040
N2O4
0.020 0.00 0
0
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20
40
60
80
100
N2O4-NO2体系平衡的建立
p CO p H 2 0.63 10 5 Pa 5 Kp 1 . 0 10 Pa 5 p H 2O 0.38 10 Pa
2
3标准平衡常数
(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T)
对于一化学反应：pP + qQ = yY + zZ，在恒温恒压、 任意状态下的 rGm 与标准态 rGmθ 有如下关系：
催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平 衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启 动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反 应）。
催化剂有均相催化和多相催化
1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：
2H 2O2 (aq) O2 (g) 2H 2O(l)
●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率 cNH 3 dc v NH lim
3 t o
t
dt
Question 1
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
dc ( X ) = dc (Y ) dt dt dc ( X ) =- dc (W) dt dt dc ( Z ) = dc (Y ) dt dt dc ( Z ) =- dc (W) dt dt
cC(g) + dD(g)
C y Y C z Z Kc c C C C d D
yY(g) + zZ(g)
P y Y P z Z Kp c P C P d D
（物质的量）浓度
n P V RT
cC(g) + dD(g)
yY(g) + zZ(g)
则:
3 . 酶催化
酶催化：以酶为催化剂的反应。
特点：①高效
②高选择性
③条件温和
催化剂的重要性
• 从右图来看出，加入催化剂 后，正反应活化能降低的值 与逆反应括化能降低的值是 相等的。这表明，催化剂对 正、逆反应的作用是同等的， 它只加快反应速率，而不影 响化学平衡，不改变反应方 向。 有催化与天催化的反应活 • 催化剂还具有选择性，某一 化能比较 种催化剂往往只对某一种反 应起催化作用，而不能催化 其它反应。
Ea( ) ＜Ea( )， ΔrHm ＜0 ，为放热反应；
正 逆
Ea( ) ＞Ea( )， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
正 逆
3.3. 3催化剂与反应速率的关系
催化剂:一些能显 著改变化学反应速 率，而在反应前后 其自身的组成、质 量和化学性质基本 保持不变的物质.
无催化活化配合物
催化剂与反应物 之间形成一种能量较 低的活化配合物，改 变了反应的途径。
催化剂具有选择性。
3.4 化学平衡
3.4.1可逆反应与化学平衡
1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又 能向逆反应方向进行的反应。 仅有少数的化学反应其反应物能全部转 变为生成物，亦即反应能进行到底。
Ag + Cl
2KClO3
MnO2
AgCl
2KCl + 3O2
(1.3.2)
每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60～250kJ· mol-1 之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJ· mol-1的反应 为快速反应。
3.3.2.过渡态理论
具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到 一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使 原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子 间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。
cH 2 2.4 3.0 m ol L1 v H 2 0.3m ol L1 s 1 2 0s t
c NH 3 0.4 0.0 m ol L1 v NH 3 0.2m ol L1 s 1 2 0s t v N 2 : v H 2 : v NH 3 1 : 3 : 2
能量
Ea无催化 催化活化配合物 Ea催化 反应物 生成物 反应历程 催化剂改变反应 途径示意图
O
例如：反应 2 H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1； 用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1； 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。
PC = [C] RT, PD = [D]RT PY = y[Y] RT, Pz = [Z]RT z y z P Y P Z C Y C Z RT y z cd Kp c c d d P C P D C C C D 令（y + z) (c + d) = n
平均速率
Example 1
起始浓度/mol· L-1 2s末浓度/mol· L-1
N2 3H 2 2NH 3
2.0 1.8 3.0 2.4 0.0 0.4
c N 2 1.8 2.0 m ol L1 v N 2 0.1m ol L1 s 1 2 0s t
r Gm ＝ r Gmθ ＋ RT lnJ J 称为反应商
如果 P，Q，Y，Z 均为气体
[ p(Y) / p θ ] y [ p( Z) / p θ ]z Jp θ p θ q [ p(P) / p ] [ p(Q) / p ]
K c 2 CrO
4 2
c H
2
2.3 1015
Example 1
由实验测知，制备水煤气的反应
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)在1000K下达平衡时， C(CO) = C(H2) = 7.6 10-3mol· L-1， C(H2O) = 4.6 10-3mol· L-1； 平衡分压分别为P(CO) = P(H2) = 0.63 105Pa，