脲酶、硝化抑制剂综述

1.2缓控释肥料1.2.1 缓控释肥料分类缓控释肥料主要分为三类：1)通过化学方法改变肥料的结构而产生的缓控释肥料，主要有难溶性有机化合物(脲甲醛等)、水溶性化合物(异丁叉二脲等)、低溶解性无机盐(磷酸镁铵等)，目前这类肥料在国外研究较多，但是成本的增加巨大。

2)通过在肥料的表面包裹一层其他的材料生产的包膜肥料，使得养分释放变缓，高水平的产品可以通过调控与作物的需肥规律大致符合。

3)添加抑制剂(脲酶抑制剂、硝化抑制剂)生产的长效缓释肥料，通过脲酶抑制剂和硝化抑制剂调控土壤中酶和微生物的活性，使得速效肥料在土壤中残留更长时间。

1.2.2国内外缓控释肥料研究进展缓控释肥料在国外研究较早，美国、日本、欧洲等是世界上主要的缓控释肥料的生产国和消费国。

1961年美国TV A首先通过实验室和小规模试验开发出来的包硫尿素，后续又开发出了以热固性聚合物包膜复合肥料，90年代中期，美国的包硫尿素的年产量与消费量约为10万t、聚合物包膜肥料产量约4万t，消费量约为4.5万t。

缓控释肥以包硫尿素为主，并大多与速效肥掺混使用，主要应用于高尔夫球场、专业养护草坪等非农业领域；在添加抑制剂方面，美国道化公司开发的西吡[2-氯-6(三氯甲基)-吡啶]商品名为N-serve主要应用于美国的农场，主要原因是时间管理的需要；70年代末，日本多家公司开发了热塑性聚合物包膜肥料，最著名的为以聚烯烃和乙烯乙酸酯共聚物为包膜层的包膜复合肥料，90年代中期，日本聚合物包膜肥料年消费量为7.2万t，而包硫尿素仅为0.6万t，日本缓控释肥料以聚合物包膜复合肥为主，并大多是几种不同释放速率的包膜肥掺混，用于大田作物，主要用于水稻新耕作法栽培，在添加抑制剂方面，硫脲是日本最早使用的硝化抑制剂，由于其受影响的因素太多，使用量并不大；欧洲传统使用微溶性含氮化合物作为缓控释肥料，德国早在1924年就取得了制造脲醛肥料的专利，并与1955年实现工业化。

90年代中期，欧洲的缓控释肥料中的微溶性含氮肥料6.5万t，聚合物包膜肥料2.2万t，欧洲的缓控释肥料与美国相似，主要用于非农业市场。

另外，德国的BASF开发出以硝化抑制剂为添加材料的缓控释肥料已经应用于大田，硝化抑制剂由早期使用的DCD逐渐转换了到效果更好的DMPP等吡唑类抑制剂。

我国的缓控释肥料始于20世纪60年代，中国科学院南京土壤所在李庆逵院士领导下，开始研制钙镁磷肥包裹碳酸氢铵的无机包裹型肥料。

他们首先将碳铵造粒，然后在碳铵颗粒表面扑上钙镁磷肥粉，通过添加硫酸使钙镁磷粉末与碳铵颗粒粘结在一起。

郑州大学工学院许秀成教授领导小组开发了枸溶磷包裹复混肥的无机包裹型肥料，在花卉及国外市场得到了应用。

1985年，北京化工学院开始筛选可降解树脂的包膜材料，研制了以脲醛树脂为包膜剂的缓释肥。

1986年，广州氮肥厂研制了涂层尿素。

中国科学院兰州化学物理研究所试验用生物可降解高分子材料(聚乙烯醇磷酸脲、聚乙烯醇缩脲等)作包膜材料制成了包衣尿素。

进入20世纪90年代以来，以高分子聚合物材料作为包膜材料的研究更加广泛。

这些研究主要集中在对热塑性包膜材料的筛选和包膜工艺上。

山东农业大学张民开发出的热塑性硫包膜尿素在降低了成本之后已经在山东金正大公司实现了产业化，产品目前已经在农业上有了初步的应用。

在抑制剂方面，我国添加抑制剂型肥料的研究始于20世纪70年代中期，经过几代科学家的努力，添加抑制剂型肥料有了较大的发展，目前已经成为我国长效肥料的主流。

20世纪80年代中期已有第一代产品—长效尿素问世，首次在我国将脲酶抑制剂应用到肥料生产中。

20世纪80年代中后期，中国科学院等单位针对我国小氮肥生产中碳酸氢铵存在的问题，在碳酸氢铵改性中应用了硝化抑制剂，解决了碳酸氢铵易挥发、结块及施用后肥效短等问题；90年代广州氮肥厂与中国科学院石家庄现代化研究所开发了涂层尿素。

20世纪末，21世纪初我国，由中国科学院沈阳应用生态研究所研制开发的“长效复合肥”使稳定肥料由单质发展到复合，“长效复合肥”使添加抑制剂肥料由单质发展到复合，使我国添加抑制剂型肥料走上了复合与协同抑制剂应用阶段，并且使复合肥由基础型转向专用型成为可能，实现了一次性基施免追肥，具有理论与技术创新。

1.2.3缓控释肥料的发展前景我国目前面临着人口增长和可耕地面积减少的巨大问题，使得粮食问题始终是关注的重点。

既要增加产量又要提高品质，肥料扮演着不可替代的作用。

如果人均粮食生产量定为每年400公斤，10年之后我国人口将达到14.3亿，粮食总产量应达到5.72亿吨，比2005年粮食总产4.84亿吨约增加0.88亿吨，增加18%。

考虑到播种面积不可避免的减少，实际上粮食单位面积产量须有更大幅度的提高，可能需要提高20%以上(朱兆良，2006)。

另一方面我国还面临着肥料不合理使用带来的越来越大的环境压力和经济损失(朱兆良，2003)。

尽管国内外在缓控释肥料的研究、开发和应用上已经取得了较大的进展，但是仍然有许多问题需要进一步研究。

在我国，随着化肥用量的不断增加，农产品追求产量与质量并重以及环境友好的多重目标要求下，肥料的改性问题就显得更为重要。

开发缓控释肥料，提高肥料利用率，减少环境污染，是简单易行的措施，特别适合中国国情。

而且，我国农民教育水平低，农户土地面积小而且分散，种植体系复杂，机械化程度低，农化服务体系难以建立和到位，配方施肥和其他技术措施很难为农民提供方便的服务。

另外，在经济发达地区，农民已不愿意在追肥等农艺措施上花费更多的时间。

值得注意的是大部分缓控释肥料的价格太高，限制了它的应用和推广，降低成本便成了关键问题。

还有，缓控释肥的养分释放速率和模式与作物吸收养分模式之间还缺乏系统深入的研究。

伴随着世界肥料朝着专业化、高效化、长效化的趋势，其生产和使用经历了三次变革：第一阶段是60年代之前，生产的化肥为单质低浓度肥料；第二阶段是60年代至80年代，生产的化肥为高浓度化肥和复合肥；第三阶段就是80年代到目前，各个国家开始重点研究缓控释肥料、生物肥料、有机复合化肥、功能性肥料等新型肥料。

保证粮食安全和减少施肥过量及不合理使用带来的环境问题，我国应该大力发展新型肥料，增加科研投入，迅速把科研成果产业化，在农业生产中推广普及新型肥料(赵秉强，2004)。

新型肥料具有利用率高、肥效期长等优点，目前国际上在这一领域的研究已有较大进展与国际同类研究相比，我国缓控释肥料研究水平参差不齐，在高端技术上总体上不及国际先进水平。

我国应加强研究开发，筛选新型高效抑制剂和促释剂；研究环境友好控释材料和缓释肥料的生产工艺；利用缓控释肥料的优势来提高作物对肥料利用率。

1.3脲酶抑制剂1.3.1脲酶抑制剂及其作用原理脲酶抑制剂是对土壤脲酶活性有抑制作用的化合物或元素的总称(Bremner and Douglas, 1971)。

它通过对脲酶催化过程中扮主要角色的巯基发生作用，从而延缓土壤中尿素的水解速度，减少氨向大气中挥发损失。

一般来说，土壤脲酶的活性都比较强，因此尿素一经施入土壤，通常只需1~7天就可全部转化。

当酰胺态氮尿素施入土壤后，它们在土壤脲酶作用下转化为氨，二氧化碳和水。

尿素的肥效很大程度上取决于土壤脲酶活性的强弱。

前人的研究表明：脲酶是一种分子量约为48万的含镍金属酶，它约有77个甲硫氨酰基，129个半胱氨基，47个巯基(半胱氨酰残基)，其中有4~8个巯基对酶的活性有重要作用。

醌类脲酶抑制剂通过对巯基发生作用，有效的抑制脲酶的活性。

70年代以来，人们对醌类脲酶抑制剂做了大量研究，实验表明，醌类脲酶抑制剂对于延缓尿素水解，抑制或减少氨气挥发效果很好(陈举鸣，1987；李双霖等，1991；陆欣等，1997)。

1999年，B.Manunza等人解释了尿素、氧肟酸、磷酰类脲酶抑制剂(NBPT)竞争脲酶活性部位的机制，认为脲酶抑制剂是通过与尿素竞争脲酶活性部位，使脲酶失去与尿素作用来减缓尿素水解。

1.3.2脲酶抑制剂的种类表1脲酶抑制剂的种类及化学名称Table 1 Category and chemical name of urease inhibitors脲酶抑制剂化学名HQ 氢醌NBPT/NBTPT N-丁基硫代磷酰三胺NBPTO/NBPO N-丁基硫代磷酰胺NBPO 硫代磷酸三酰胺PPD/PPA 苯基磷酰二胺TPT 硫代磷酰三胺PT 磷酰三胺ATS 硫代硫酸铵P-benzoquinone P-苯醌CHTPT 环已基硫代磷酸三酰胺CNPT 环已基磷酰三酰胺HACTP 六酰氨基环三磷*N-halo-2-oxaxolidinone N-卤-2-唑艾杜烯NN-dihdo-2-imidazolidine NN-二卤-2-咪唑艾杜烯硫代吡唑类硫代吡啶类等脲酶抑制剂主要有无机物和有机物两大类(Bremner and Douglas, 1971)。

无机物主要是分子量大于50的重金属化合物如Cu、Ag、Co、Ni 等元素的不同价态离子；有机化合物包括对氨基苯磺酰胺、酚类、醌及取代醌类、酰胺类化合物及其转化物等(Bremner and Douglas, 1971; Bundy and Bremner,1973; Martens and Bremner, 1984; MaCarty et al., 1990)。

1.3.3国内外脲酶抑制剂的研究进展20世纪30年代，Rotini报道了土壤脲酶的存在，40年代Cornad指出将某些物质施入土壤可以抑制脲酶活性，延长氮肥的有效期。

到60年代对与脲酶抑制剂的研究开始，到1971年Bromner等人从130多种化合物中筛选出效果较好的脲酶抑制剂为苯醌和氢醌类化合物。

Bundy等(1973)的实验表明苯醌的效果最好。

进入80年代，国际上已开发了近70种有实用意义的脲酶抑制剂，主要包括醌类、多羟酚类、磷酰胺类、重金属类以及五氯硝基苯等。

1996年春，美国IMC-Agrotain公司以Agrotain商标在市场上销售。

Agrotain是固体尿素和硝铵尿素液体肥料的添加剂，其活性成份是NBPT(浓度25%以上)，溶剂是含10%N-甲基吡咯烷酮及无毒害的惰性缓冲溶液(Pedrazzini and Fillery )。

在土壤中该产品降解成N、P、S等各种营养成分,其推荐使用量是0.45kg. hm2。

该产品主要应用于播种前，尿素或其它含尿素肥料表施,也可用于追施、侧施、喷施和其它播种后施用。

但是，该产品不能雨前施用,一旦降雨超过20mm，抑制剂的作用将大大降低。

NBPT 在那些作物产量潜力高、土壤氮的水平低、土壤和环境条件都对氨的挥发损失有利的土壤上与氮肥配合施用将达到最好的效果(HendricksonLL,1987; Keerthisinghe,1995)。