第三章 红外吸收光谱

c=o1800cm-1
O
O
O
O
O
O
c=o1735cm-1 c=o1770cm-1 c=o1820cm-1
理论上，C=O双键中的C是sp2杂化态，但是在环变小 时，由于成环的弯曲C-C键需要较大的p电子成分，相应地， 环外C=O双键的C原子p电子成分较小，s电子成分变大， 力常数增加，伸缩振动需要更高地能量。
dC-H
OCH3
醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频 吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接 近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。
这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。
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3-5 各类有机物的红外光谱
例1：烷烃、烯烃和炔烃
C-H
das ds
dC-H(ip)
透过率： T% = I/Io x 100%
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3-1-3 红外光谱的常用术语
➢基频峰：振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰； ➢泛频峰：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）； ➢特征区：4000~1330cm-1(2.5~7.5mm)之间的高频区； ➢指纹区：1330~400cm-1(7.5~25mm)之间的低频区； ➢特征峰：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰； ➢相关峰：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰； ➢费米共振：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原
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环外双键的伸缩振动频率如何变化？
c=c1646cm-1 c=c1611cm-1 c=c1566cm-1 c=c1541cm-1
CH2
CH2
CH2
CH2
c=c1651cm-1 c=c1657cm-1 c=c1678cm-1
c=c1781cm-1
为什么？
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（4）环张力效应之二
O
O
O
O
c=o1751cm-1 c=o1745cm-1 c=o1775cm-1
(2) 弯曲振动 d (bending
vibration)
(a) 对称伸缩 s
(b) 不对称伸缩 as
(a) 平面摇摆 (b) 剪式振动
面内弯曲振动 dip
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(c) 非平面摇摆 (d) 扭曲振动
面外弯曲振动 g/doop
3-2-2 分子振动的经典力学模型
双原子分子 的振动频率:
1
2
m m1m2
k
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（5）氢键效应
CH3 C CH2 C CH3
O
O
C=O 1740cm-1 C=O 1710cm-1
为什么？
CH3 C CH C CH3 OH O
C=O 1613cm-1 O-H 3200~2800cm-1
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（6）振动耦合
O
CH3 C O
CH3 Cwk.baidu.com
O
O
CH3 C
对称性伸缩振动：
O
CH3 C
O
sC=O 1750cm-1
频率高和低的两个吸收峰，吸收峰的强度得到增幅；
➢振动耦合：分子中邻近的两个基团由于振动基频相同或接近，
发生相互作用，在正常基频附近形成两个吸收峰，一个 比正常频率高，一个比正常频率低。
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3-2 红外光谱的基本原理
3-2-1 分子振动形式
(1) 伸缩振动 （stretching
vibration）
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例12：羧酸类化合物
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例13：酯类化合物
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例14：酸酐类化合物
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例15：酰卤类化合物
根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存 在及分子的大致结构组成 !!! --- 红外光谱的应用
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3-3 红外光谱的分区
3-3-1 基本分区
特征区
指纹区
C-C, C-N, C-O, C-X () C-H (d)
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3-3-2 有机基团的特征谱带分区
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3-4 分子结构对红外吸收峰的影响
（1）诱导效应
第三章 红外吸收光谱
Infrared Spectra
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3-1 红外光谱的基本知识
3-1-1 红外光的区域
0.75mm
175mm
波数(wavenumber)~: (cm-1) 1 (cm)
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3-1-2 红外光谱的表示方法
仲丁基苯的红外吸收光谱
吸光度： A = log1/T = logI/Io
E = h = hc/
m1 m2
m
k: 2个原子又平衡位置伸 长0.1nm后的回复力
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3-2-3 红外光谱的特点
✓ 分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区; ✓ 分子只吸收与其振动频率相同的光子; ✓ 分子振动的频率决定于成键原子的质量和键
的强度; ✓ 相同基团有其固定的特征红外吸收区域(可
能不只一处); ✓ 不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。
p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。
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（3）空间效应
O C
CH3
c=o1663cm -1
O C
CH3 CH3
c=o1686cm-1
H3C
CH3O C
CH3
CH3
c=o1693cm -1
空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭 效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。
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（4）环张力效应之一
c = c 1 6 4 6 c m -1 c = c 1 6 1 1 c m -1 c = c 1 5 6 6 c m -1 c = c 1 5 4 1 c m -1
环变小时，成环的弯曲C-C键成键强度降低，由于键 角地减小，环内C=C双键的双键性迅速降低，力常数减小， 伸缩振动的频率随之下降。
(CH2)n
gC-H(oop)
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1-己烯和1-己炔
g=CH2 (面外) (CH2)n
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例2：烷烃（另一种形式的IR谱）
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例3：烯烃
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例4：炔烃
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5
例 ： 苯 环 上 的 取 代
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例6:芳香族化合物
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例7：醇类化合物
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例8：酚类化合物
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例9：醚类化合物
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例10：羰基化合物－醛类
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例11：羰基化合物－酮类
O
CH3 C O
CH3 C
O
非对称性伸缩振动
asC=O 1828cm-1
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问题： 孤立的-CH3的C-H对称弯曲振动在
1380cm-1 (单峰)附近，但是异丙基-CH(CH3)2 中的甲基C-H的弯曲振动有两个吸收峰，分 别在~1385cm-1 和~1370cm-1。为什么？
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（7）费米共振
HO C
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移， 从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大， C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。
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（2）共轭效应
羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成 共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中单双键的键长平均 化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力常 数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。