固体催化分子筛材料8：沸石分子筛表征
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（1）Si-MCM-41；（2）Ce-MCM-41；（3）La-MCM-41
测骨架 Si/Al 比
沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶 胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的 Si/Al 比，由大量实验 得到的关联曲线求出 Si/Al 比 NaY分子筛硅铝比经验公式
宏观性质方面
晶体形貌： SEM，光学显微镜，TEM 晶体尺寸及其分布：SEM，X 射线粉末衍射，TEM， 晶体纯度：粉末 XRD，吸附测量 化学组成：ICP，XRF，原子吸收光谱，原子发射光谱，X 光 光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱 光学性能：紫外分光光度计 磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESR
杂原子引起的红外谱带
羟基（OH）
沸石 X, Y CaY ReY HM HZSM-5
波数, cm-1 3745 3640 3540 3585 3522 3740 3600 3720 3600
归属 和无定形物种有关的晶体末端Si—OH Si(Al)—OH，是B酸的主要指标，位于沸石大空腔 Si(Al)—OH，位于吡啶分子不可及的方钠石笼中 Ca2+—OH Re3+—OH 和无定形物种有关的晶体末端Si—OH Al—OH及酸羟基 Si—OH，位于晶内，弱酸羟基 Al—OH，定位于大孔道内或晶外
结晶度
根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算
如对八面沸石，选择结晶度较高的 NaY 作参比样品，结晶度
为 wr，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选
取 2 = 23.6 的 衍 射 峰 高 或 2 = 15.70.2, 18.70.2, 20.40.3, 23.60.4, 27.10.5, 30.80.5,31.50.5,
A 型沸石在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动 420300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在 370380cm-1 左右
骨架原子（结晶学与化学组成）方面
晶体结构（原子坐标）：单晶 XRD，同步辐射 XRD，中子衍 射，粉末XRD，固体 NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟
骨架原子分布：中子衍射，固体 NMR 杂原子取代：粉末XRD， IR，Raman，固体 NMR，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，TPD，TGA Si/Al：固体 NMR，IR，XRD，化学分析 骨架结构特征方面
-93至-99ppm
-88至-94ppm
-83至-87ppm
沸石骨架Si 原子通过氧桥可与0~4 个Al 原子连接而形成五种可 能的结构单元{Si (nAI ) ; n=0~4 } ; 并因桥联AI数目的不同而出现 化学位移差异; Si 原子第一配位壳层局域环境中每出现一个AI 原子大约形成5pp m 的附加顺磁位移。
沸石分子筛表征
分子筛常用的表征手段
沸石的表征通常包括下述内容： ➢ 化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al ➢ 物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度 ➢ 晶形观察：晶体形貌，粒度分布 ➢ 表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸 性质和酸量 ➢ 表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积 ➢ 吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能 ➢ 分离效能：筛分性能 ➢ 催化性能：反应活性，择形性能，失活性能
沸石骨架振动红外光谱的归属：
1971年Flanigen, Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光 谱的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型
不对称伸缩振动
对称伸缩振动
双环振动
T-O弯曲
孔口
Fig. Infrared assignments
illustrated with the spectrum
TPD、 TG：总酸量，酸强度及
0.8
酸浓度的分布
0.6
浓度 / mmol·g1
红外光谱法：酸强度及酸浓度的பைடு நூலகம்0.4
分布，酸类型
0.2
0.0 12
9
63
0
-3
H0
-6 -9
Fig. The distribution of acid site
HZSM-5 沸石吸附吡啶的红外光谱： 1545cm-1 谱带是吡啶离子的吸附峰，表征 B 酸中心 1630cm-1 和 1455cm-1的谱带表征 L酸中心， 1490cm-1 的谱带是 B 酸中心和 L 酸中心叠 加的结果
34.20.6 八个衍射峰高之和，比较强度得到(Ii/Ir)，则样品的相对
结晶度为：
wi% = (Ii/Ir) wr%
分子筛材料有序性判断
Si/Al 比对Al-MCM-41 合成的影响 (1) Si/Al=10；(2) Si/Al=25；(3) Si/Al=50
水热处理36h 后全硅MCM-41 的介孔结构 基本上已完全塌陷
客体物种方面 客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR 模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析 阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外-可见光谱 吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析
催化性质与表面性质方面
吸附与催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：IR，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，EPR， XPS ，热分析 亲水性/疏水性：气体吸附测量 元素局部环境： EXAFS 骨架铝变化：固体 NMR 过渡金属核的化学环境：IR，ESR，穆斯堡尔谱，氧化-还原滴定 ，X射线吸收光谱，XPS，AES，EELS，紫外-可见光谱 催化机理：NMR，IR，热分析 表面结构：XPS，SEM，TEM，STM，AFM
晶胞尺寸：粉末XRD 晶体对称性：粉末XRD 不完美性：高分辨电子显微镜 HREM，粉末 XRD
孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附 比表面积：BET 低温吸附，电子显微镜，气相吸附 微孔：气体低温吸附 介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角 X 射线散射 大孔：压汞法，电子显微镜，小角 X 射线散射 孔道堵塞：吸附测量
红外(IR）
红外光谱在沸石研究中的应用
骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架 中的分布情况
表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等
沸石骨架振动红外光谱的特点
沸石骨架振动红外光谱通常是在4000200cm-1区间内 a) 骨架振动谱带分布在1300200cm-1区间 b) 在1000cm-1附近有很强的吸收 c) 在450cm-1附近有较强的吸收 d) 在1000450cm-1与400200cm-1区间，各种骨架构型沸石的红外 吸收谱带变化十分复杂 e) 晶格水及羟基谱带分布在3700cm-1和1600cm-1附近 f) 相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但 谱带形状基本相同
1250950cm-1：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带 720650cm-1：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带 500420cm-1：硅氧键和铝氧键的弯曲振动
四面体外部连接红外振动谱带
第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型 、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型 和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域： 11501050cm-1：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带 820750cm-1：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带 650500cm-1：沸石骨架中的一些双环的特征谱带
沸石表征最常见、主要的手段
XRD粉末技术
• 纯度分析
– 结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？ – 小角XRD判断介孔材料是否有序？
• 测定骨架杂原子
– 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参 数
• 晶体粒度
根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)
X-射线粉末衍射技术
骨架硅铝比
沸石结构中具有结晶学上非等价的硅 29Si 化学位移对其化学环境的敏感性 通过测量相应的峰面积可以计算骨架 Si/Al
Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolites
Si(nAl) Si(0Al) Si(1Al) Si(2Al) Si(3Al) Si(4Al)
凯维奇曲线
测晶粒大小
实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚 度减小而增大，根据衍射峰的半高宽 来计算晶粒尺寸的大小
HFMW
由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要 6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此， 衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，
例如，对于八面沸石，其晶胞约为 2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。
• Bragg方程
2dh*k*l* sinhkl n
平面点阵的衍射方向
物相鉴定（相指认）
Fig. X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases. (a) non-crystalline product (b) crystalline but non-microporous phase (c) mixture of phases (cristobalite and ZSM-5) (d) pure single crystalline phase ZSM-5
吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用 来进行酸性定量分析
氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分 子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定
2, 6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸 石外表面的酸中心
Fig. Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5
相对于TMS的化学位移 /ppm 103 114 97 107 93 99 88 94 83 87
Fig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)
Fig. 29Si-MASNMR spectra
(a) NH4NaY, Si/Al=2.61 (b) 1h calcined at 400°C in air, Si/Al=3.37 (c) 1h calcined at 700°C in steam Si/Al=6.89 (d) washed with HNO3(1mol/l) Si/Al>50
酸性表征方法
沸石表面酸性的表征
表面酸的类型：Brönsted acid, Lewis acid
酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H0 表示 酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中 心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异
测定方法：
化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布
of zeolite Y, Si/Al of 2.5. 1—internal tetrahedra 四面体 内部连接的红外振动谱带 2—external linkages四面体外 部连接
Y型沸石
四面体内部连接红外振动谱带
第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架 类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰， 分三个区域：
NMR在分子筛材料研究中的应用
测定骨架原子的化学状态： 例如X分子筛中29Si MAS NMR
Si( n Al ) Si( 0 Al ) Si( 1 Al ) Si( 2 Al ) Si( 3 Al ) Si( 4 Al )
化学位移 (ppm) 相对于 TMS -103至-114ppm
-97至-107ppm
判断杂原子是否进入分子筛骨架结构
La-MCM-41 和Ce-MCM-41 的衍射峰 均稍向低角度方向移动
原 因 在 于 取 代 Si4+ 的 稀 土 元 素 Ce4+(0.097nm)以及La3+ (0.116nm)的离 子半径比Si4+(0.039nm)的离子半径大 ，即 La-O 键长 (0.254 nm)以及Ce-O 键长比Si-O 键长(0.161 nm)长导致晶 胞参数a0 有所提高。
测骨架 Si/Al 比
沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶 胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的 Si/Al 比，由大量实验 得到的关联曲线求出 Si/Al 比 NaY分子筛硅铝比经验公式
宏观性质方面
晶体形貌： SEM，光学显微镜，TEM 晶体尺寸及其分布：SEM，X 射线粉末衍射，TEM， 晶体纯度：粉末 XRD，吸附测量 化学组成：ICP，XRF，原子吸收光谱，原子发射光谱，X 光 光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱 光学性能：紫外分光光度计 磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESR
杂原子引起的红外谱带
羟基（OH）
沸石 X, Y CaY ReY HM HZSM-5
波数, cm-1 3745 3640 3540 3585 3522 3740 3600 3720 3600
归属 和无定形物种有关的晶体末端Si—OH Si(Al)—OH，是B酸的主要指标，位于沸石大空腔 Si(Al)—OH，位于吡啶分子不可及的方钠石笼中 Ca2+—OH Re3+—OH 和无定形物种有关的晶体末端Si—OH Al—OH及酸羟基 Si—OH，位于晶内，弱酸羟基 Al—OH，定位于大孔道内或晶外
结晶度
根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算
如对八面沸石，选择结晶度较高的 NaY 作参比样品，结晶度
为 wr，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选
取 2 = 23.6 的 衍 射 峰 高 或 2 = 15.70.2, 18.70.2, 20.40.3, 23.60.4, 27.10.5, 30.80.5,31.50.5,
A 型沸石在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动 420300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在 370380cm-1 左右
骨架原子（结晶学与化学组成）方面
晶体结构（原子坐标）：单晶 XRD，同步辐射 XRD，中子衍 射，粉末XRD，固体 NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟
骨架原子分布：中子衍射，固体 NMR 杂原子取代：粉末XRD， IR，Raman，固体 NMR，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，TPD，TGA Si/Al：固体 NMR，IR，XRD，化学分析 骨架结构特征方面
-93至-99ppm
-88至-94ppm
-83至-87ppm
沸石骨架Si 原子通过氧桥可与0~4 个Al 原子连接而形成五种可 能的结构单元{Si (nAI ) ; n=0~4 } ; 并因桥联AI数目的不同而出现 化学位移差异; Si 原子第一配位壳层局域环境中每出现一个AI 原子大约形成5pp m 的附加顺磁位移。
沸石分子筛表征
分子筛常用的表征手段
沸石的表征通常包括下述内容： ➢ 化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al ➢ 物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度 ➢ 晶形观察：晶体形貌，粒度分布 ➢ 表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸 性质和酸量 ➢ 表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积 ➢ 吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能 ➢ 分离效能：筛分性能 ➢ 催化性能：反应活性，择形性能，失活性能
沸石骨架振动红外光谱的归属：
1971年Flanigen, Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光 谱的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型
不对称伸缩振动
对称伸缩振动
双环振动
T-O弯曲
孔口
Fig. Infrared assignments
illustrated with the spectrum
TPD、 TG：总酸量，酸强度及
0.8
酸浓度的分布
0.6
浓度 / mmol·g1
红外光谱法：酸强度及酸浓度的பைடு நூலகம்0.4
分布，酸类型
0.2
0.0 12
9
63
0
-3
H0
-6 -9
Fig. The distribution of acid site
HZSM-5 沸石吸附吡啶的红外光谱： 1545cm-1 谱带是吡啶离子的吸附峰，表征 B 酸中心 1630cm-1 和 1455cm-1的谱带表征 L酸中心， 1490cm-1 的谱带是 B 酸中心和 L 酸中心叠 加的结果
34.20.6 八个衍射峰高之和，比较强度得到(Ii/Ir)，则样品的相对
结晶度为：
wi% = (Ii/Ir) wr%
分子筛材料有序性判断
Si/Al 比对Al-MCM-41 合成的影响 (1) Si/Al=10；(2) Si/Al=25；(3) Si/Al=50
水热处理36h 后全硅MCM-41 的介孔结构 基本上已完全塌陷
客体物种方面 客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR 模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析 阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外-可见光谱 吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析
催化性质与表面性质方面
吸附与催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：IR，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，EPR， XPS ，热分析 亲水性/疏水性：气体吸附测量 元素局部环境： EXAFS 骨架铝变化：固体 NMR 过渡金属核的化学环境：IR，ESR，穆斯堡尔谱，氧化-还原滴定 ，X射线吸收光谱，XPS，AES，EELS，紫外-可见光谱 催化机理：NMR，IR，热分析 表面结构：XPS，SEM，TEM，STM，AFM
晶胞尺寸：粉末XRD 晶体对称性：粉末XRD 不完美性：高分辨电子显微镜 HREM，粉末 XRD
孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附 比表面积：BET 低温吸附，电子显微镜，气相吸附 微孔：气体低温吸附 介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角 X 射线散射 大孔：压汞法，电子显微镜，小角 X 射线散射 孔道堵塞：吸附测量
红外(IR）
红外光谱在沸石研究中的应用
骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架 中的分布情况
表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等
沸石骨架振动红外光谱的特点
沸石骨架振动红外光谱通常是在4000200cm-1区间内 a) 骨架振动谱带分布在1300200cm-1区间 b) 在1000cm-1附近有很强的吸收 c) 在450cm-1附近有较强的吸收 d) 在1000450cm-1与400200cm-1区间，各种骨架构型沸石的红外 吸收谱带变化十分复杂 e) 晶格水及羟基谱带分布在3700cm-1和1600cm-1附近 f) 相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但 谱带形状基本相同
1250950cm-1：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带 720650cm-1：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带 500420cm-1：硅氧键和铝氧键的弯曲振动
四面体外部连接红外振动谱带
第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型 、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型 和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域： 11501050cm-1：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带 820750cm-1：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带 650500cm-1：沸石骨架中的一些双环的特征谱带
沸石表征最常见、主要的手段
XRD粉末技术
• 纯度分析
– 结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？ – 小角XRD判断介孔材料是否有序？
• 测定骨架杂原子
– 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参 数
• 晶体粒度
根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)
X-射线粉末衍射技术
骨架硅铝比
沸石结构中具有结晶学上非等价的硅 29Si 化学位移对其化学环境的敏感性 通过测量相应的峰面积可以计算骨架 Si/Al
Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolites
Si(nAl) Si(0Al) Si(1Al) Si(2Al) Si(3Al) Si(4Al)
凯维奇曲线
测晶粒大小
实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚 度减小而增大，根据衍射峰的半高宽 来计算晶粒尺寸的大小
HFMW
由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要 6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此， 衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，
例如，对于八面沸石，其晶胞约为 2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。
• Bragg方程
2dh*k*l* sinhkl n
平面点阵的衍射方向
物相鉴定（相指认）
Fig. X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases. (a) non-crystalline product (b) crystalline but non-microporous phase (c) mixture of phases (cristobalite and ZSM-5) (d) pure single crystalline phase ZSM-5
吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用 来进行酸性定量分析
氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分 子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定
2, 6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸 石外表面的酸中心
Fig. Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5
相对于TMS的化学位移 /ppm 103 114 97 107 93 99 88 94 83 87
Fig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)
Fig. 29Si-MASNMR spectra
(a) NH4NaY, Si/Al=2.61 (b) 1h calcined at 400°C in air, Si/Al=3.37 (c) 1h calcined at 700°C in steam Si/Al=6.89 (d) washed with HNO3(1mol/l) Si/Al>50
酸性表征方法
沸石表面酸性的表征
表面酸的类型：Brönsted acid, Lewis acid
酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H0 表示 酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中 心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异
测定方法：
化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布
of zeolite Y, Si/Al of 2.5. 1—internal tetrahedra 四面体 内部连接的红外振动谱带 2—external linkages四面体外 部连接
Y型沸石
四面体内部连接红外振动谱带
第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架 类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰， 分三个区域：
NMR在分子筛材料研究中的应用
测定骨架原子的化学状态： 例如X分子筛中29Si MAS NMR
Si( n Al ) Si( 0 Al ) Si( 1 Al ) Si( 2 Al ) Si( 3 Al ) Si( 4 Al )
化学位移 (ppm) 相对于 TMS -103至-114ppm
-97至-107ppm
判断杂原子是否进入分子筛骨架结构
La-MCM-41 和Ce-MCM-41 的衍射峰 均稍向低角度方向移动
原 因 在 于 取 代 Si4+ 的 稀 土 元 素 Ce4+(0.097nm)以及La3+ (0.116nm)的离 子半径比Si4+(0.039nm)的离子半径大 ，即 La-O 键长 (0.254 nm)以及Ce-O 键长比Si-O 键长(0.161 nm)长导致晶 胞参数a0 有所提高。