阻燃的基本知识

阻燃聚丙烯①卤-锑体系,即气相阻燃机理。

常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四溴双酚Ａ等,加上阻燃协效剂三氧化二锑,具有添加量少,阻燃效果好的特点。

但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用。

然而美国、日本等国家仍允许使用,那么作为发展中国家的中国,卤系阻燃剂的寿命至少还有10年以上。

②用含溴烷基磷酸酯来处理ＰＰ。

这类阻燃剂兼有ＰＢｒ协同效应,使阻燃效果显著,同时还能改善ＰＰ的流变性及加工性能,对ＰＰ的物理机械性能影响也小。

③近十年来在ＰＰ阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Ｃａｍｉｎｏ首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类ＰＮ系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工和机械性能影响小,不会引起环境污染。

在ＰＰ中只要添加2530份即可达到ＵＬ94Ｖ0级。

国内刚有膨胀型阻燃剂产品的生产报道。

④丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯。

这类阻燃处理的ＰＰ具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料。

⑤无机填充料阻燃聚丙烯所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用。

但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术,应用于不同塑料。

要慎重选择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响塑料的机械性能。

由于ＡＴＨ和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用,因此二者的复配使用可以使塑料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果。

这里要强调的是,在用氢氧化镁处理ＰＰ时,为达到更好的阻燃效果及合适的机械性能,在添加氢氧化镁混炼工艺中,宜采用二步加料方式,这样会得到比一次加料更好的结果。

2.2阻燃聚乙烯①一般来讲,适用于ＰＰ的阻燃剂都可用于ＰＥ处理技术中,但由于两者结构上的差异,热稳定性和裂解温度的不同,某些芳香族溴系阻燃剂(如十溴二苯醚)在ＰＥ特别是在ＬＤＰＥ上的应用效果会更好一些。

②这里还要指出,氯系阻燃剂如氯化石蜡、敌克隆(美国西方石油化工公司产品商品名)在某些场合中应用效果会更好。

比如敌克隆在电缆用ＰＥ绝缘层中的应用,使ＰＥ有极佳的耐电压性能和阻燃效果。

有的文献报道氯系阻燃剂与溴系阻燃剂联用时,会产生某种协效作用,尽管不明显,但比它们单独使用阻燃效果要好。

2.3阻燃聚氯乙稀在ＰＶＣ中添加大量增塑剂,使之成为软ＰＶＣ时,对它的阻燃处理就很有必要。

这里需强调的是,除了阻燃剂以外,抑烟也是ＰＶＣ迫切需要解决的问题。

①选用阻燃增塑剂———芳基磷酸酯、芳基烷基磷酸酯这里要慎重选用阻燃增塑剂,避免在增加阻燃性能的同时恶化了塑料的其它性能,特别要注意材料的低温柔顺性。

②抑烟剂传统的抑烟剂有三氧化钼、氢氧化镁、八钼酸铵、硼酸锌、二茂铁等物。

添加钼系抑烟剂一般量在2%3%之间,可降低30%80%的生烟量,如与ＡＴＨ、氢氧化镁或碳酸钙复合使用会有更好的效果。

2.4阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯①对于挤出ＰＳ泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(ＨＢＣＤ)即可达到阻燃目的。

这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。

②对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定性能好的ＨＢＣＤ,ＰＳ的加工温度在180℃210℃左右,在此加工温度下,普通的ＨＢＣＤ会产生不稳定,易分解。

因此,要求使用耐高温的ＨＢＣＤ(它耐温达230℃240℃)。

③高抗冲聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到ＵＬ94Ｖ0级。

如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。

常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(ＢＥＲ)、耐高温ＨＢＣＤ等。

2.5阻燃ＡＢＳ①处理ＡＢＳ阻燃时一定要考虑冲击强度是否下降、热变形温度、熔体流动指数和光稳定性是否受到影响。

常用的有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(ＢＥＲ)、四溴双酚Ａ等。

一些新开发的溴化环氧树脂(ＢＥＲ)能保持ＡＢＳ原有的热稳定性、热老化性、加工性、光稳定性以及阻燃剂本身不渗出等特点。

②这里为保证ＡＢＳ原有的抗冲击强度、光泽性以及透明度,可使用胶体五氧化二锑为阻燃协效剂。

③ＧＥ公司开发的阻燃硅树脂ＳＦＲ 100和ＳＦＲ 1000能有效地应用于聚烯烃阻燃处理中,当它们与硬脂酸镁或ＡＴＨ、ＡＰＰ以及季戊四醇联用时,不仅能促进炭层的形成,以阻止烟的产生和阻挡火焰的蔓延,还能改善聚烯烃表面的光滑性。

尤其与硬脂酸镁合用时可提高阻燃体系的抗冲击强度,所以硅树脂在ＡＢＳ、ＨＩＰＳ的阻燃处理技术中是一种很好的阻燃剂,可惜价格太贵,非特殊用途,一般很少有人问津。

但我国四川晨光化工研究院小批量生产的硅树脂阻燃剂与美国ＧＥ公司ＳＦＲ 1000性能相近,不妨可以一试。

2.6阻燃聚酰胺①对阻燃ＰＡ来讲,一般要求达到ＵＬ94Ｖ 0级,主要用添加型阻燃剂,比如十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯(ＢＰＳ)、溴化环氧树脂(ＢＥＲ)等。

选择阻燃剂时,一定要考虑阻燃剂要不易从ＰＡ中渗出,不要导致体系耐光性和材料抗冲击强度下降。

②为改善添加型阻燃剂的某些缺点,已经合成一些新的含活性官能团的氧化膦单体,比如三芳基氧化膦(ＴＰＯ),与尼龙66盐及己二胺共聚可制得主链含ＴＰＯ的尼龙66共聚物。

这类阻燃ＰＡ是在凝聚相及气相中均可发挥阻燃效能,由于阻燃元素成为阻燃ＰＡ中的一部分,因此它具有持久的阻燃性。

③另外ＭＣＡ(三聚氰胺氰尿酸盐)作为添加型阻燃剂与红磷复配在ＰＡ阻燃处理中也被经常使用,也能获得较理想的阻燃效果。

2.7阻燃聚碳酸酯ＰＣ本身有一定阻燃性能,可达到ＵＬ94Ｖ 2级,但要获得Ｖ 0级水平则需要作阻燃处理。

①一般来讲,作为ＰＣ的添加型阻燃剂有含溴芳基磷酸酯、四溴双酚Ａ、十溴二苯醚、聚二溴苯醚等,其中含ＢｒＰ阻燃剂会更有效。

这里需要指出,由于三氧化二锑是ＰＣ的解聚催化剂,因此绝对不能使用三氧化二锑来作为含溴阻燃剂的协效剂。

②与阻燃ＡＢＳ一样,利用含活性官能团的氧化膦单体比如ＴＰＯ去制备含磷阻燃共聚ＰＣ。

③利用ＰＣ本身特性制备的ＰＣ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＡＢＳ、ＰＣ/ＰＥＴ塑料合金的阻燃处理,一般都是利用添加型阻燃剂。

ＰＣ/ＰＢＴ溴代聚苯乙烯(ＢＰＳ)、含溴芳基磷酸酯等。

ＰＣ/ＡＢＳ三苯基磷酸酯(ＴＰＰ)、三甲基磷酸酯(ＴＣＰ)、间苯二酚双磷酸酯(ＲＤＰ)以及含溴芳基磷酸酯等。

ＰＣ/ＰＥＴＴＰＰ、ＲＤＰ等。

2.8阻燃ＰＢＴ和ＰＥＴ(线性聚酯) ＰＢＴ和ＰＥＴ是两种重要的工程塑料,广泛应用于电子、仪表及汽车工业中,它的阻燃制品被使用在阻燃性要求较高的部件中。

它们的阻燃处理如下: ①添加溴系阻燃剂常用的有十溴二苯醚、溴代聚苯乙烯(ＢＰＳ)、溴化环氧树脂(ＢＥＲ)、双(三溴苯氧基)乙烷等。

举例来讲:添加10%15%的溴素阻燃剂,3%5%的三氧化二锑可使含30%玻纤的ＰＢＴ达到ＵＬ94Ｖ 0级别,氧指数可达27%29%。

使用添加型阻燃剂必须要注意在ＰＢＴ和ＰＥＴ中的分散性,易渗出性,以及对聚酯的光泽、机械强度的影响。

②添加含溴磷酸酯常用的是三(二溴苯基)磷酸酯(ＴＤＢＰＰＥ),由于同一分子中含有Ｂｒ、Ｐ元素,因此具有卤磷协同效应,在ＰＢＴ及ＰＥＴ中阻燃效率甚高。

这里要注意的是在阻燃处理中常添加三氧化二锑来协效,如果作氧指数测试,那么极限氧指数会有增加,但在富氧的测试环境中,Ｓｂ与Ｐ似乎会有一种互相对抗的作用,因此,用ＵＬ94垂直燃烧法来评价体系的难燃性能是最合适的。

③阻燃ＰＥＴ用作阻燃纤维和织物通常有两种方法:其一是用六溴环十二烷对ＰＥＴ织物作阻燃后处理。

这种织物可作窗帘、幕布、包墙布等室内装饰用布。

由于是后整理方法处理,阻燃剂易渗出,织物手感和阻燃耐久性会逊色一些。

其二是用共聚阻燃改性,这些反应型阻燃单体主要是含溴芳香族化合物、含芳基氧化膦化合物、含溴代芳香基氧化膦化合物等。

由于是阻燃元素成为齐聚物分子中心的一部分,所以具有阻燃效果长久、手感好、耐光等优点,是当今我国ＰＥＴ阻燃纤维和织物的主要阻燃方法。

2.9阻燃不饱和聚酯不饱和聚酯是非常重要的热固性树脂,主要用于玻璃钢制品中,以前化工部专门有文件要求所有的玻璃钢设备一定要有阻燃性能,作了强制命令。

这种材料的阻燃处理,一般有两种方法: ①反应型阻燃剂———利用含阻燃元素的原料合成不饱和聚酯。

一般都是含卤素的二元酸、酐、醇以及环氧化合物。

如:含溴的多元醇、四溴邻苯二甲酸(酐)(ＴＢＰＡ)、四溴双酚Ａ(ＴＢＢＰＡ)、四氯双酚Ａ(ＴＣＢＰＡ)、环氧氯丙烷等。

最近有人研究利用含磷化合物通过酯交换反应而进入不饱和聚酯,利用ＸＰ协同效应增加阻燃性能。

②添加型阻燃剂———最好选择加入几种具有协同效应的阻燃剂以及抑烟剂等,使阻燃、抑烟性能发挥得更加出色。

这些阻燃剂有:ＡＴＨ、微胶囊红磷、硼酸锌、三聚氰胺、卤代磷(膦)酸酯以及它们之间的协同使用。

2.10阻燃ＰＵ泡沫塑料ＰＵ泡沫用途非常广泛,涉及国民经济各个领域,由于它的结构特殊,即氧气涉及率极高,因此,它的阻燃处理尤为重要。

那么,如从它的结构中进行改性最好,一般可在ＰＵ链中引入异氰尿酸酯结构,以提高体系炭化倾向来降低其可燃性。

但该方法应用有限,常用的还是添加型或反应型阻燃剂。

①添加型阻燃剂———一般为液态的含卤磷酸酯和膦酸酯。

而固态的阻燃剂有:三聚氰胺、红磷、硼酸锌、氯化石蜡、ＡＴＨ、ＴＢＣ等。

不管哪种阻燃剂都要求与ＰＵ中各组分相容性要好,不会产生“烧芯”现象。

②反应型阻燃剂———主要是各种液态及固态的含磷或含卤多元醇。

2.11阻燃环氧树脂环氧树脂也是热固性树脂中一大品种[5],它在涂料、土木建筑、电子、胶粘剂、航空事业等已广泛应用。

但它的易燃性及离火持续自燃使它们的应用必须在阻燃处理之后。

针对它的燃烧特点,选用含卤阻燃剂比较适宜。

含卤阻燃剂是在燃烧过程中产生高活性自由基捕获剂,能有效地在气相中阻止燃烧。

目前国内已有阻燃剂级别的高分子量环氧树脂生产,其也将是一个应用前景良好的反应型阻燃剂。

一般来讲,阻燃环氧树脂的制备是用含磷、含溴的阻燃剂原料来合成。

其中在环氧树脂骨架结构中引入含磷元素可提高树脂的热稳定性和阻燃性。

一般原料有磷酸酯、四溴双酚Ａ等聚烯烃PP/PE： MH，ATH，TDCPP，APP，八溴醚，磷酸三苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB不饱和树脂UPR ： TCPP，TDCPP，DMMP，HBCD，TBC ，红磷尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 FR-MRP01聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，FB，包覆红磷环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，包覆红磷聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC，包覆红磷聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA, 包覆红磷聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌纸张Paper ：磷氮系液体阻燃剂纺织品Textile ：磷氮系液体阻燃剂聚甲醛POM ： MCA防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO硅橡胶：铂金阻燃剂，ATH，MH，FB，白度化红磷2一．锑系阻燃剂1、三氧化二锑（656℃熔点）2、五氧化锑（70℃分解）3、锑的卤化物－三氯化锑和五氯化锑4、锑系阻燃协效机理缺点：重金属，有毒，与砷同系物，粗产品中一般含砷等其他重金属，三氧化二砷是砒霜。