烯烃复分解反应催化剂及其应用简介35页
烯烃复分解_
Cl Ru Cl
N
N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
N N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
O
PCy3
O
Ph
PCy3
二、反应机理
H R
1
H
H
H
H
Grubbs 催化剂 +
R1
H
+
H H R1 H H
H
H
R1 C H C
H [M] R1 C
H
R1 C C
H
H
①
H
H
H
④
H H C C R1 H [M] C R1 H R1 H H C C C H H
HHຫໍສະໝຸດ ③[M]②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应（ROMP）
*
n
n
*
2.关环复分解反应（RCM） 3.交叉复分解反应（CM）
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应（ROCM）
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7
烯烃复分解反应催化剂及其应用简介
(Ph3P)2PdCl2 DMF
COOH
Br
Ar
方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些 复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的 修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义
打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以 改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双 键。
R1 R3 R1 R3 R1 H R3
Lynn, D. M.; Kanoaka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3187-3193. Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
Me N+
ClClN+(CH3)2
P Cl
P H Ph Cl
H Ph
Ru
Cl P
Ru
Cl P
ClN+ClMe Me
N+(CH3)2
O MeO O
n
O
N H N Cl N Mes H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
Ru
Cl PCy3 Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部 分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
PPh3 Cl H Ph Cl PPh3 H Ph PCy3 PCy3 Cl Mes H Cl Ph N N Mes H
烯烃复分解反应.doc
烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。
相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。
2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。
[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。
20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。
[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。
然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。
新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。
也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。
复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。
烯烃复分解反应
6.2.2 使用两个第一类烯烃进行的非选择性CM反应
当两个第一类烯烃进行CM反应时，两者发生自身复分解反应 的速率接近。如果想得到交叉复分解为主的产物，必须提高 一种烯烃的用量。
6.2.3 产物选择性CM反应
使用第一类烯烃可以与低反应性的第二类或第三类烯烃 发生选择性CM反应，但生成的产物仍然能够与第二类或 第三类烯烃发生第二次复分解反应。
底物的选择性也对提高CM选择性有重要影响
使用高活性的催化剂可以提高产物的反式选择性
丙烯腈与末端烯烃的CM反应时此类反应的特例，主要 得到顺式产物。在烯键附近增加位阻会增大反式异构 体的比例。
6.2 CM反应产物的选择性
在CM反应中包括多种卡宾中间体以及多个一次和二次 复分解过程，很难准确预测空间因素和电子因素对烯烃 反应性的影响。2003年，Grubbs根据几种常见催化 剂与烯烃的CM反应结果，提出了一个产物选择性经验 模型，可以大致预测CM反应产物的选择性。
6.2.1 不同活性催化剂作用下烯 烃的反应性分类
1、迅速发生自身复分解反应，生产的产物可以继 续参加CM反应。 2、自身复分解反应很慢，生成的产物在后续的CM 反应中也消耗得很少。 3、自身不发生复分解反应，但是可以与第一类和 第二类烯烃发生CM反应。 4、在特定催化剂作用下不发生CM反应，但是也不 影响其他烯烃的反应。
烯丙基仲醇属于第二类烯烃，它可以与第一类烯烃 方便地发生CM反应。如下式，仅使用2倍过量的第 一类烯烃就可以得 到高达92%的CM产物
第一类烯烃与第二类或第三类烯烃的CM反应常 被用于天然产物的合成。
使用烯丙基膦酸酯和烯丙基甲酯的CM反应，可以制备官能 团化的不饱和膦酸酯；乙烯硼酸酯和α-烯烃的CM反应用于 生成Suzuki偶联反应的硼酸酯试剂。
烯烃的复分解反应
烯烃的复分解反应
烯烃的复分解反应是指烯烃分子在高温下发生分解反应，产生两个或
更多的烯烃分子。
这种反应是一种重要的有机化学反应，可以用于合
成许多有机化合物。
烯烃的复分解反应是一种自由基反应，需要高温和光照作为催化剂。
在反应中，烯烃分子首先发生自由基链引发反应，生成自由基中间体。
然后，这些自由基中间体会与其他烯烃分子发生反应，形成更多的自
由基中间体。
最终，这些自由基中间体会再次发生反应，生成更多的
烯烃分子。
烯烃的复分解反应可以用于合成许多有机化合物，如烯烃聚合物、烯
烃共聚物、烯烃单体等。
此外，这种反应还可以用于制备一些重要的
有机化学品，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等。
烯烃的复分解反应具有以下特点：
1. 反应条件苛刻。
烯烃的复分解反应需要高温和光照作为催化剂，反
应条件较为苛刻。
2. 反应速度快。
烯烃的复分解反应是一种自由基反应，反应速度较快。
3. 产物多样。
烯烃的复分解反应可以产生多种不同的烯烃分子，可以用于合成许多有机化合物。
总之，烯烃的复分解反应是一种重要的有机化学反应，可以用于合成许多有机化合物。
虽然反应条件较为苛刻，但反应速度较快，产物种类多样，具有广泛的应用前景。
新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法[发明专利]
![新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/881bdbf0866fb84ae55c8d53.png)
专利名称：新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法
专利类型：发明专利
发明人：M·W·赫尔特卡普,M·S·贝多雅,L·G·麦卡洛
申请号：CN201180041259.5
申请日：20110919
公开号：CN103079699A
公开日：
20130501
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及复分解催化剂，包含(i)式(I)表示的第8族金属氢化物-二氢络合物，其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L和L是中性给体配位体；以及(ii)式J-Y表示的配体交换试剂；其中J 选自氢、C-C烃基、以及C-C取代烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
申请人：埃克森美孚化学专利公司
地址：美国得克萨斯
国籍：US
代理机构：中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
代理人：夏正东
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烯烃复分解反应催化剂及其应用简介-35页PPT资料
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部 分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
PPh3
Cl
H
Ru
Cl
PPh3 H
Cl Ph
Cl Ph
PCy3
Ru
PCy3
Mes N
N
H Cl
Ru
Ph
Cl
PCy3
Mes H
Ph
使用最广泛 工业催化
1992'
复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的
修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义
打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以
改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双
键。
R 1
+
R 3
R 1
c a t.
R 3
H R 1
[H ]
R 3
。 R 2
R 4
R 2
R 4
R 2
H R 4
是制备功能高分子材料重要方法之一
FG
cat.
FG
+ n
FG
FG
cat.nBiblioteka R1HR1
cat.
+
R2
FG
R2
H
polymerization
FG
FG=functional group
烯烃复分解反应的意义
催化剂演变、存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应问世及相关催化剂
1957年美国Standard oil公司和DuPont公司分别
1995'
1999'
以-PCy3代替-PPh3 ，活性剂选择性均有提高，已成为评
烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展
PPh3
Cl Cl
Ru PPh3 PPh3
PhCHN2,CH2Cl2 －78~－50℃,3~5 min
－ PPh3 － 50℃~ 室温, 30 min
RuCl2(PPh)3(4.0 g，4.17 mmol)溶于 CH2Cl2 ( 4 0 mL ) 中，接着逐滴加入重氮苄(PhCHN2) (0.986 g，8.35 mmol)，在 － 50℃下反应 5~ 10 min，颜色由桔棕色转变为棕绿色，并且产生 气泡。继续降温至 －78℃，将冰冷却过的三环己 基膦(2.57 g，9.18 mmol)的 CH2Cl2 溶液滴加到反 应体系中。滴加后再反应 2 h，冷却至室温，持 续搅拌 30 min，颜色由棕绿色变成红色。溶液过 滤、浓缩至原来体积的一半，加入 100 mL 的甲 醇，产生微小结晶状固体的沉淀。过滤得到固体 物质，分别用丙酮和甲醇冲洗 3 次，每次各用 10 mL。最后置于真空干燥箱中(内置五氧化二 磷)干燥数小时，产物 3.40 g。
上面的合成路线反应条件温和，大多原料都 比较常见，且价格便宜，所有试剂使用前都需要 充氮气来去除里面的空气；但是中间体 3,3－ 联苯 环丙烯不稳定，属于多步反应，合成路线复杂， 耗费时间，产物只能以克为规模来制备，限制了 这条路线放大生产商业化的前景[26]。并且制备的 产物 RuCl2(＝ CH－CH＝CPh2)(PPh3)2 催化活性偏 低，只能聚合有较大环张力或电子富集的烯烃的 聚合，比如只能聚合反式环辛烯，却不能催化顺 式环辛烯的聚合[16]。 ２．２ ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ－Ｐｈ）（ＰＣｙ３）２的合成
李宁等 · 烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展
· 21 ·
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和降冰片烯聚合反应(MoO3/Al2O3-LiAl4)； 催化剂：含M、W或Re氧化物的多相催化剂；使
用条件苛刻，寿命很低。 对反应本质及催化剂作用机制缺乏正确认识。
1971年Yves Chauvin 创造性地提出金属卡宾催 化的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金 属卡宾作用下发生断裂重组过程。
1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验 验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反 应成为了可能。
第一个明确、有用的催化剂
Schrock小组历时十余
年，于1990年开发出以 i-Pr
为代表的Schrock均相
N
F 3C
催化剂（已商品化）。 F 3C
O Mo
O
F 3C
体 系 温 和 ,易 引 发
Lynn, D. M.; Kanoaka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2019, 123, 3187-3193. Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
FG
cat.
FG
+ n
FG
FG
cat.
n
R1
H
R1
cat. +
R2
FG
R2
H
polymerization
FG
FG=functional group
烯烃复分解反应的意义
催化剂演变、存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应问世及相关催化剂
1957年美国Standard oil公司和DuPont公司分别
常规形成碳碳键的方法： Diels-Alder反应（周环加成） 烯烃热聚（自由基型） Aldol 缩合/Friedek-Carfts反应/Grignard反应 /Wittig 反应等 Pd/Ni催化交联
烯烃、炔烃 及金属有机 物与卤代烃 在Pd/Ni催化 下交联。
M=Hg, Cu,
Al, B, Sn…
1995'
1999'
以-PCy3代替-PPh3 ，活性剂选择性均有提高，已成为评
价其它催化剂的一种标准。
催化剂活性与其-PCy3解离生成高活性单瞵Ru的解离能力 有关。以含氮杂环配体取代其中一个-PCy3, 活性热稳定性 均大大提高(第二代Grubbs催化剂)。
Huang, J.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J . L. J . Am. Chem. Soc. 2019 , 121 , 26742678. Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J . P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2019 , 40 , 22472250.
La, D. S.; Alexander, J. B.; Cefalo, D. R.; Graf, D. D.; Hoveyda, A. H.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2019, 120, 9720-9721;
Sattely, E. S.; Cortez, G. A.; Moebius, D. C.; Schrock, R. R.; Hoveyda A. H. J. Am. Chem. Soc, 2019,127, 8526-8533
Br N
+
N Cl
O O
Pd(OAc)2/NEt3 80oC, 72 h N
N R'
N
R
N
N
N H
OH
+ R'-SnBu3
(Ph3P)2PdCl2 DMF
R
N N
O O
N N H OH
COOH Pd-C/IPA/aq.Na2CO3
ArB(OH)2
COOH
Br
Ar
方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些
复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的
修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义
打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以
改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双
键。
R 1
+
R 3
R 1
c a t.
R 3
H R 1
[H ]
R 3
。 R 2
R 4
R 2
R 4
R 2
H R 4
是制备功能高分子材料重要方法之一
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比 较
Schrock催化剂
优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，
不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。
Grubbs催化剂
优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。 缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。
Grubbs催化剂的发 展
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了 部分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
PPh3
Cl
H
Ru
Cl
PPh3 H
Cl Ph
Cl Ph
PCy3
Ru
PCy3
Mes N
N
H Cl
Ru
Ph
Cl
3
Mes H
Ph
使用最广泛 工业催化
1992'
催化剂演变、 存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
烯烃复分解反应的意义
催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
烯烃复分解反应的意义
背景
有机反应本质：C-C键的增减及相应官能团的修饰； 从热力学上讲前者比较困难，是合成当中核心问题 和关键步骤；
Hoveyda研究开发出了氧螯合苯亚甲基 M e s N
N Mes
的N-杂环卡宾钌络合物催化剂。
Cossy, J.; Bargiggia, F.; BouzBouz, S. Org. Lett. 2019, 5, 459-462.
Cl
Ru
Cl O
易分离
Grubbs等人相继开发出水溶性
催化剂
与水溶性产物分离？
前言
复分解---metathesis
交换 位置
CH3
[M ]
+
cat.
+
H
H
H 3C H
HC
C H 3C
H
H
H
H
H
H
[M ]
HC
C CH3
C H
H
[M ]
H 3C
[M ]
C CH3 H
“舞伴交换”
H
H 3C
H 3C
H
H
H
前言
05’ Nobel Prize
提出反应机理
合成出实用的 金属卡宾催化剂
烯烃复分解 反应的意义
活 性 高 ,但 对 氧 气
i-P r
和 水 敏 感 ,底 物 中
Ph 羟 基 羰 基 均 使 催
CH3 化 剂 中 毒
CH3
*催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化 活性的关系。
*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。
Schrock催化剂应用
手性催化剂
动力学拆分 手性合成
副产品 简单烯烃 原子经济