丙烷制丙烯

丙烷脱氢制丙烯工业放大侧线试验

可行性报告

丙烷脱氢制丙烯工业放大侧线试验可行性报告

1、概述

丙烯是石化工业主要的烯烃原料之一，是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。近年来，市场对丙烯的需求量激增，供需矛盾突出，丙烯价格日益上涨。

目前丙烯约有70％来自蒸汽裂解装置，28％来自炼厂的催化裂化装置。丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资，其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。随着新一轮石化企业的扩建，我国的丙烷原料资源日趋集中和价廉，因此将低附加值的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，具有重大的经济和社会效益。国外UOP公司的Oleflex工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star 工艺和Snamprogetti SPA 公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺等几种技术已经实现了工业化，但是国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的工业生产报道。

2、市场需求及丙烷原料预测

2.1 国外市场分析

世界丙烯的生产和消费主要集中在发达国家和地区，世界10个最大的丙烯生产商的丙烯生产能力约占世界总生产能力的33%，预计世界丙烯的需求量到2010年将达到8600万t。亚太地区的丙烯消费结构主要是聚丙烯聚丙烯和丙烯腈。日本、西欧和美国的丙烯市场发展已经成熟，其需求增长速度较低，亚洲(不包括日本)仍将保持较快的增长速度，亚洲丙烯的供应缺口逐年增加。

由于全球对丙烯的需求稳定保持在6%或6%以上的年增长率，丙烯的其它衍生物对丙烯的需求也保持强劲势头。美国、西欧、日本约占世界丙烯需求量的72.7%。用途大致为聚丙烯50%，丙烯腈12%，环氧丙烷7%，异丙苯7%，异丙醇4%，羰基醇9%，其它9%。在一些发展中国家聚丙烯占丙烯的消费比例高达60%以上。2000年美国丙烯的有效供应量超过了1800万吨，美国的丙烯消费需求以年均4.2%的速度递增，明显高于乙烯的增长速度。西欧同时期的丙烯消费需求将以年均3%的速度增长。亚洲丙烯的供应缺口逐年增加。总之，全球丙烯需求仍将保持较快的增长势头，供需的分布格局不会发生大的变化，而未来的丙烯新增生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，未来10年世界仍将面临丙烯原料短缺的局面。

2.2 国内市场分析

我国丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、丁醇、辛醇、异丙醇、异丙苯和环氧丙烷等，近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国丙烯需求量的快速增长，其中聚丙烯对丙烯的需求量约占丙烯总需求量的74.9%，丙烯腈的需求量约占10.1%，环氧丙烷的需求量约占5.9%，丁辛醇的需求量约占6.3%，其他化工产品的需求量约占2.8%。目前，中国丙烯的生产企业中大部分为炼油厂丙烯生产企业，乙烯蒸汽裂解生产丙烯的厂家相对较少，但生产规模普遍较炼油厂丙烯生产企业大。目前我国丙烯的年生产能力约为687.0万吨，年均增长率约为16.18%。目前中国丙烯产量在10万吨/年以上的生产厂家有19家，以炼化一体化生产企业为主，总产量约占全国丙烯总产量的76.0%。

近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国丙烯需求量的快速增长，表观消费量的年均增长率约为9.8%。下游需求的强劲增长使中国丙烯供需缺口扩大，进口量逐年增加。近10年来，我国丙烯需求的增长率超过了乙烯需求增长率，并且这种发展趋势仍将持续下去。2005-2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计2010年我国丙烯消费量将达到1049万吨，缺口将达到825万吨，丙烯供需矛盾十分突出。

2.3 丙烷原料情况

丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气（LPG），液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。（一）由炼油厂石油气中获取：炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的4%～10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等5种。这5种气体含有C1～C5组分，利用分离吸收装置将其中的C3、C4组分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。（二）由油田伴生气中获取：在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。（三）由天然气中获取：天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量由1949年的0.1亿立方米，上升到2002年的316亿立方米，居世界第16位，已成为世界石油天然气消费大国，预计到2020年，天然气在一次能源消费中，所占比例将由目前的2.7%增长到10%以上。此

外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。

目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m3/a的巨大天然气源；另外，在东海、苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成LPG资源的相对过剩。目前，国内炼厂的丙烷规模一般在5～10万吨/年，布点分散，难以集中，而UOP公司的Oleflex工艺生产丙烯的工业平衡点在丙烷要求在20～30万吨/年，因此我们开发了适合我国国情、投资相对较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。

3、丙烷脱氢催化剂的研究情况

将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，是当前研究的热点和难点，其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应，需在700℃左右的高温下进行，必然导致丙烷的深度裂解和深度脱氢，使丙烯的选择性和反应活性低，因其受热力学平衡的限制，丙烷的收率难以提高。目前国内外对丙烷脱氢催化剂的研究，主要集中在临氢脱氢催化剂和氧化脱氢催化剂上面。临氢脱氢反应，由于氢气的存在，可以有效地抑制催化剂表面的积炭，提高催化反应的选择性和稳定性。国内主要研究单位中科院大连化学物理研究所等对负载型PtSn/Al2O3催化剂进行了系统的研究，得出了一系列重要的研究结论，可惜没有工业化的后续报道。氧化脱氢由于不可避免地存在深度氧化问题，导致丙烯的选择性较低，目前尚不具备工业化的条件。其他的反应工艺存在许多地方还不成熟，有待进一步的研究。总体来说，国内对丙烷脱氢催化剂的研究比较活跃，但是没有工业化的研究报道。

*Star、FBD-4工艺的条件数据为异丁烷脱氢反应。

目前，国外工业化生产的主要有UOP公司的Oleflex工艺，其核心技术是研制了PtSn/Al2O3催化剂，该工艺结合了长链烷烃中的Pacol工艺以及铂重整工艺中的催化剂连续再生技术，所用催化剂与Pacol工艺过程中所用的催化剂相似，即Pt/Al2O3系催化剂。脱氢工艺主要分为三部分：反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。其中的反应部分如图1所示。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。Oleflex再生工艺采用连续再生，流程相对比较复杂(图2)，常用的循环时间为5~10天，投资和再生成本高。

图1. Oleflex丙烷脱氢装置工艺流程图

图2. Oleflex丙烷脱氢装置再生工艺流程图

Oleflex工艺适合于大批量的丙烯生产。此技术在80年代开发，90年代首次在泰国国家石油公共公司（NPC）实现工业化，1997年在韩国建成了25万吨/年装置。全世界已建成投产或在建Oleflex工艺装置已达二十套，国际上采用Oleflex技术生产丙烯的总能力每年已达到100多万吨，目前，Oleflex工艺运行的最大装置生产能力为35万吨/年，最大设计能力为45万吨/年，其单套专利技术许可费就要1亿多美元，UOP公司对丙烷脱氢技术一直占据着垄断地位。表1列出了国外丙烷脱氢制丙烯工艺的工业化情况。其中，Catofin 工艺在负压条件下获得了较高的丙烷转化率，但装置体积及压缩能耗增加，系统的安全要求特别严格。在其它正压操作的工艺中，Oleflex和Star采用了稀释剂来降低反应物的分压，有助于提高转化率，但是稀释剂会增加投资费用和动力消耗。我国单个炼厂的丙烷规模在5～10万吨，布点分散，难以集中，因此在丙烷规模、投资成本、专利许可等因素的制约下，Oleflex工艺不适合我国的丙烯实际生产。

4、我们开发的丙烷脱氢催化剂的特色和创新之处

国际上，丙烷脱氢制丙烯工业化应用的催化剂主要为PtSn/Al2O3。但该催化剂存在失活较快（寿命7～10天）、稳定性差、需频繁连续再生等缺点。因此，研制高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂是实现丙烷脱氢制丙烯国产化的关键。我们从1998年开始研制丙烷脱氢催化剂，从最早的PtSn/Al2O3催化剂研究开始，其性能达到（某些性能超过）了UOP公司使用的催化剂的水平。由于分子筛具有独特的孔道结构和合适的酸性质，具有优异的“择形”催化效应，能够明显提高催化反应的稳定性，已广泛应用于芳构化、歧化、烷基化等反应中。考虑到国内的丙烷资源情况及其专利等知识产权情况，我们利用自主研发的已经成功用于工业化生产的新型分子筛为主的载体，开发了以具有自主知识产权的新型分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。

本项目最大的特色和创新之处：采用自行研制开发的新型分子筛替代目前UOP公司（催化剂寿命一般在7～10天）等广泛采用的Al2O3，制备的PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂具有寿命长（大于30天）、稳定性好，具有自主知识产权（已经申请国家发明专利，并获得公开），在临氢丙烷脱氢催化剂的研究上处于国际领先地位，有望打破国外催化剂在该领域的垄断。我们在催化工艺流程、反应器设计、分子筛载体合成和催化剂制备等方面具有创新，符合国内石化企业工业化的要求，投资省、见效快。

在石油化工领域，一个新的催化剂的突破，往往预示着一个新的工艺的诞生。

5、我们已完成的工作

(1) 分子筛载体的研制和工业化生产应用

经过大量试验和工业化应用试验，已经确定了分子筛的工业化制备的工艺条件，可针对不同的原料和工艺设备进行相应的调整，性能稳定，工艺成熟可靠，具有自主知识产权。

(2) PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂的研制

1. 确定催化剂的最佳组成配方和催化剂制备工艺条件。

2. 研究了不同助剂、添加剂等对催化性能的影响。

3. 研究了不同反应条件对催化反应性能的影响。

4. 研究了催化剂的积炭失活历程及氧化再生条件。

5. 研究了催化剂的成型方法和机械强度。

最终获得了高活性、高选择性、高稳定性、再生性能好的具有自主知识产权的新型PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂；确定了工业化侧线试验的反应器类型、催化剂的制备工艺、催化反应的侧线工艺流程。 (3) PtSn/分子筛催化剂的稳定性试验

P r o p a n e c o n v e r s i o n (%)

Time on stream (h)

P r o p e n e s e l e c t i v i t y (%)

图3 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况

(1) 丙烷转化率; (2)丙烯选择性

由图3可以看出：催化剂在连续反应750h 后（约31天），丙烷的单程转化率仍然维持在30%左右，丙烯选择性在96%左右，且有较大的反应参数调节量，该催化剂显示了良好的丙烷脱氢反应性能，稳定性好。催化剂的重复性试验结果如图4所示。可以看到，PtSn/分子筛催化剂在连续反应约720h （30天）后，丙烷的单程转化率仍然维持在30%以上，丙烯选择性在96%左右。多次重复性试验表明：PtSn/分子筛催化剂的制备工艺成熟、条件可

控、方法简易可行，催化剂的稳定性、重复性好。考虑到图3、图4稳定性试验过程中催化剂的反应参数仍有很大的调节空间，催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数完全可以超过30天，但为了便于反应控制和工业化侧线放大可靠性考虑，我们拟将催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数确定为30天，进行相应的工业化侧线工程设计。

P r o p a n e C o n v e r s i o n (%)

Time on Stream(h)

P r o p e n e S e l e c t i v i t y (%)

图4. 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况

(1) 丙烷转化率; (2)丙烯选择性

UOP 公司所用的催化剂的载体为Al 2O 3，为了比较两种催化剂反应性能的不同，我们进行了PtSn/Al 2O 3催化剂的丙烷脱氢反应性能评价，也是通过综合调节反应过程中的反应参数来维持丙烷转化率在30%左右。从图5可以看到：PtSn/Al 2O 3催化剂的反应稳定性相对较差，在连续评价约370h （15天）后，催化剂的单程丙烷转化率已降到30%以下。因此，Oleflex 技术工艺需要采用连续再生的方式，催化剂的再生循环时间为5~10天，成本相对较高。

P r o p a n e c o n v e r s i o n (%)

Time on stream (h)

图5 PtSn/γ-Al 2O 3催化剂的丙烷脱氢反应活性随反应时间的变化关系

(3) PtSn/分子筛催化剂的再生性能研究

P r o p a n e C o n v e r s i o n (%)

Time on Stream(h)

图6 新鲜的和再生后的PtSn/分子筛催化剂丙烷转化率比较图

催化剂再生研究是一项极其重要的工作，关系到催化剂及其工业生产的成本，也是实现工业化的关键。从图6可以看出：PtSn/分子筛催化剂经过多次氧化再生后，催化剂的活性可以得到完全恢复，催化剂再生性能好，已经具备了工业化侧线试验的条件。 （4）催化剂的放大试验

在上述试验的基础上，我们将催化剂的质量放大15倍，在不锈钢反应器中进行催化剂放大反应，由图7可以看出：该催化剂在连续反应约440h （18天）后，丙烷转化率仍然维持在30%以上，丙烯选择性在95%左右。

P r o p a n e c o n v e r s i o n (%)

Time on stream (h)

P r o p e n e s e l e c t i v i t y (%)

图7. 催化剂（放大后）的脱氢性能随反应时间的变化关系

（1）丙烷转化率；（2）丙烯选择性.

在放大反应中我们注意到，由于不锈钢反应器壁的结焦现象严重，导致反应器内出现严重的堵塞，使得反应气不能很好地与催化剂接触；同时，反应器内压力升高，改变了催化剂的反应环境。这种现象的发生是由于丙烷脱氢反应产物中存在丙烯、乙烯等组分，这些易聚合组分在装置管道铁催化的作用下容易聚合结焦。管道内的结焦是影响丙烯产量的重要因素

之一，它会使管壁热阻增大，缩短反应管的使用寿命。同时，焦垢会使管道内径变小，物料流动过程压力降增大，缩短管道的运转周期。因此，开发结焦抑制技术对延长装置运行周期、提高丙烯产量具有重大意义。

P r o p a n e c o n v e r s i o n (%）

Time on stream (h)

P r o p e n e s e l e c t i v i t y （%）

图8. 结焦抑制剂加入后的催化剂（放大）脱氢性能随反应时间的变化关系

（1）丙烷转化率；（2）丙烯选择性. 为此，我们引入了一种结焦抑制剂，并对不锈钢反应器壁进行了预处理。结焦抑制剂类型的筛选和用量的选择以能够高效抑制不锈钢反应器壁内的结焦和不影响催化剂的脱氢反应性能为准。从图8可以看到：加入结焦抑制剂后的PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能明显改善，反应过程中未观察到反应器内气压升高现象，在连续反应750h （约31天）后，丙烷转化率仍然维持在30%左右，丙烯选择性在96%左右。反应结束后，通过拆除反应装置，发现不锈钢反应器壁内结焦现象不明显。可见结焦抑制剂的引入大大改善了不锈钢反应器壁内的结焦现象。

（5）最佳试验结果

通过综合调节反应工艺参数可以进一步提高PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能。从图9中可以看到，PtSn/分子筛催化剂在连续反应约1200h （50天）后，丙烷转化率仍然维持在30%以上，丙烯选择性在95%以上。PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂显示了优良的性能，试验结果一直很稳定，因春节放年假，寿命试验不得不中途停止，预计催化剂寿命还可以进一步提高。

丙烷 转化 率(%）

反应 时间 (h)

丙烯 选 择 性（%）

图9. 综合调节工艺参数的PtSn/分子筛催化剂

的丙烷转化率(1)和丙烯选择性(2)随反应时间的变化关系.

6、结论

目前世界上多数工业国及经济快速发展的国家均面临着丙烯紧缺的局面。同样，我国由于国民经济的快速发展，对丙烯下游产品开发利用越来越广，丙烯的需求量增长也很快，预测未来5年内丙烯年均增长率约为10%。但是，聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等丙烯下游产品的众多生产厂家，面对巨大的市场需求，往往因丙烯原料瓶颈，致使装置不能发挥效能。所以，现在许多国家采用丙烷脱氢这种新技术来解决丙烯短缺，该法投资省，生产灵活，经济效益亦好，具有很好的发展前景。根据丙烯需求现状和未来的需求预测，我国有必要跟上世界丙烯生产技术发展的步伐，走专业化生产丙烯的道路，建设工业化规模的丙烯生产装置，以此满足国内市场需求，也可部分出口，参与国际市场竞争。

我们研制的PtSn/分子筛催化剂具有稳定的原料来源。其中，载体分子筛经过多年的研究，其合成技术已经相当成熟，具备工业化生产能力，这是催化剂工业化应用的基础条件。催化剂制备过程中用到的试剂原料全部可以从市场上购得，制备过程中所需的设备仪器可以从市场上购得或者委托相关的研究设计单位制造。

同时，我们经过长期、系统的催化剂实验室评价工作，目前我们开发的PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂的单程使用寿命（不再生）已经达到30天以上，并通过了多次稳定性重复性试验。催化剂可多次再生，通过结焦抑制剂的引入解决了不锈钢反应器壁内的结焦问题，可以确保稳定反应30天以上，这是一个了不起的突破，催化剂及其相应的丙烷脱氢工艺具有创新，在国内外处于领先地位，相关的催化剂制备技术申请了国家发明专利（已公开），具有自主知识产权。多年的试验结果为进行管式炉工业侧线试验提供了保障，一旦单管反应成功，将可以设计多套管式反应管进行相应的反应和再生，实现循环连续工业化反应。催化剂

的生产和丙烷脱氢制丙烯的整套生产技术具有自主知识产权。

在上述工作的基础上，我们提出了丙烷脱氢的放大工艺流程和拟解决的关键技术问题，其中部分技术问题我们已经得到了较好的解决。通过和相关企业的技术合作，完全可以把丙烷脱氢技术推向国产化。最终形成5～10万吨/年丙烷脱氢制丙烯的工业化成套技术，同时副产氢气供加氢工序使用。