厦门大学物理化学多组分和相平衡习题及答案

作业55-1指出下列平衡体系中的物种数，组分数，相数和自由度数。

（1）CaSO4的饱和水溶液【解答】S=2, C=2, Φ=2, f=C-Φ+2=2（2）5 g氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸汽平衡共存【解答】S=3(NH3,H2O,NH4OH)，C=2，Φ=2, f=2(虽为常温常压，但并没有确定值。

)（3）Na+，Cl-，K+，NO3-，H2O（l）达平衡【解答】S=5，C=4（有一个电中性条件），Φ=1，f=5（4）NaCl(s)，KCl(s), NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡【解答】S=5，C=5，Φ=5，f=C-Φ+2=2。

（本题若同时考虑离子种类数，则S=9，但由于同时存在四个电离子方程式，因此C=5）5-2在水、苯、苯甲酸体系中，若任意指定下列事项，则体系中最多可能有几个相？并各举一例说明之。

（1）指定温度；【解答】S=3，C=3，f=C-Φ+1=4-Φ,Φ=4(温度指定)max如H2O(l)，C6H6(l)，C6H5COOH(s)，气相。

（2）指定温度与水中苯甲酸的浓度；【解答】Φ=3，H2O(l)，C6H6(l)，气相。

依题意，当指定水中苯甲max酸的浓度后，苯相中苯甲酸浓度也随之而定，同时，固相消失。

（3）指定温度、压力与苯中苯甲酸的浓度。

【解答】Φ=2，即液相，气相。

max5-4 试求下述体系的自由度并指出变量是什么？ （1）在p θ压力下，液体水与水蒸汽达平衡； 【解答】C=1，Φ=2，f=0（无变量） （2）液体水与水蒸汽达平衡；【解答】C=1，Φ=2，f=1（温度或压力）（3）25℃和p θ压力下，固体NaCl 与其水溶液成平衡； 【解答】C=2，Φ=2，f=0（4）固态NH 4HS 与任意比例的H 2S 及NH 3的气体混合物达化学平衡；【解答】C=2，Φ=2，f=2 （5）I 2(s)与I 2(g)成平衡。

【解答】C=1，Φ=2，f=15-6 已知苯胺的正常沸点为185℃，请依据Truton 规则求算苯胺在2666 Pa 时的沸点。

【解答】1111(40.3172.)(44( 2.92)273.15185)88..40.32.1013254032011ln ()26668.314458341kJ H K J K mol kJ m mo l K o T K l K T −−−∆=+⨯=⎛⎫=− ⎪⎝⎭=若为则为5-10 实验测得固体和液体苯在熔点附近的蒸气压如下两式表示：ln 16.0405319.2/ln 11.7024110.4/s l p K T p p K T p θθ⎛⎫=− ⎪⎝⎭⎛⎫=− ⎪⎝⎭已知1 mol 液体苯的体积比固体苯大0.0094 dm 3。

（1）试计算苯的三相点的温度和压力； 【解答】三相点：s l p p =，则有5319.24110.416.04011.702 278.65, 4.803tr K KT TT K p kPa−=−==解得 （2）求苯（固体）的摩尔融化熵； 【解答】()1111111116.0408.314..11.7028.314..8.31416.04011.702..36.08..sub vap fus sub vap S J K mol S J K mol S S S J K mol J K mol −−−−−−−−∆=⨯∆=⨯∆=∆−∆=⨯−=（3）计算压力增加到101.325kPa 时，熔点变化为多少？ 【解答】113163521118.314(5319.24110.4).10050..0.009410278.65.100500.26110(1013254800)0.02520.009410ln ln(1)(1013254800)9.028********(1.0H J mol J mol T V T K Pa p H T K T T T T T T −−−−−−−∆=⨯−=∆∆⨯⨯==∆∆∆=⨯⨯−=∆⨯=+=⨯−=⨯∆=⨯若精确计算，则应为：00091)0.0252K −=可见，二者是一致的。

5-11 根据碳的相图，回答下列问题：（1）点O 及曲线OA,OB 和OC 具有什么含义？【解答】O 点：三相点。

此时，C （石墨）——C （金刚石）——C(l)三相共存。

OA 线：C （石墨）——C （金刚石）两相平衡线 OB 线：C （石墨）——C （l ）两相平衡线 OC 线：C （金刚石）——C （l ）两相平衡线（2）试讨论在常温常压下石墨与金刚石的稳定性； 【解答】常温常压下，石墨是稳定相。

（3）2000K 时，将石墨变为金刚石需要多大压力？【解答】在OA 线上，与2000 K 对应的压力大约为4810p θ⨯。

（4）在任意给定的温度和压力下，金刚石与石墨哪个具有较高的密度？【解答】OA 线的斜率 ()C C →金刚石（石墨）0, 0,0, dp HH dT T VV ρρ∆=>∆>∆∆>>金刚石石墨因此， 说明：在常温常压下，()C C →金刚石（石墨）的 0H ∆<，但此时我们无法从图上获知dpdT的符号，因此OA 先并没有延伸到常温、常压处；而在高温高压区，在恒压下升高温度，则石墨稳定。

可见，()C C →金刚石（石墨）是吸热的，即 0H ∆>。

5-12 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa 和136.12kPa 。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0 g 甲苯和200.0 g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。

在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（x 、y 指定问题是液气相；苯甲苯） （1）压力将到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ 【解答】()92.192.1===0.54178.10+92.1170.2136.120.54154.220.45998.66136.120.542==0.748=0.25298.66x p kPa kPa y y =⨯+⨯=⨯苯苯甲苯当第一个气泡刚产生时，可视为液相组成与初始相同。

因此：，（2）压力将到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ 【解答】()..,...=.54.220.541=.0.469136.120.4590.319,0.68154.220.681136.120.31980.32y p p x y p p x y p x y p x x p y x p y x x p kPa kPa******==⎛⎫=⨯= ⎪ ⎪⎝⎭∴===⨯+⨯=苯苯苯甲苯甲苯苯苯苯苯甲苯甲苯苯苯甲苯苯苯苯甲苯苯甲苯当液相消失时，气相组成等于液相初始组成。

（1-）（1-）1-（3）压力为92.00 kPa 时，体系内气、液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？ 【解答】92.0054.22(136.1254.22)0.461136.120.461,0.683920.539,0.317200200 4.73778.192.1(0.5410.461)()(0.6830.541)3.03, 1.71l l l g x x y x y n mol moln n n n mol n mol=+−⨯⨯===∴==⎛⎫=+= ⎪⎝⎭⨯−=−⨯−==苯苯苯甲苯甲苯总总作业65-14 某有机物与水不互溶，在标准压力下用水蒸汽蒸馏时，于90℃沸腾，馏出物中水的质量分数为24.0%，已知90℃时水的蒸气压为70.13kPa ，请估算该有机物的摩尔质量。

【解答】21176101325701302470130760.01870130.0.128.2431195H O M M M kg mol kg mol −−−=⨯⨯⨯==⨯有机有机5-15 酚-水体系在60℃时分成A 和B 两液相，A 相含酚的质量分数为0.168，B 相含水的质量分数为0.449.（1）如果体系含90g 水和60g 酚，试求A ，B 两相的质量各位多少？ 【解答】水的质量分数2H O y 为[]2900.60150(10.168)0.60(150)(0.600.449)59.1 90.9H O A A A B y W g W W g W g==⨯−−=−−== （2）如果要使含酚的质量分数为0.800的溶液100g 变混浊，最少应该向体系中加入多少水？【解答】0.551(100/)80.0 45.2x g x g ⨯+==（3）欲使（2）中变混浊的体系恰好刚刚变清，必须向体系中加入多少水？【解答】()110.16810045.2/80.0 331x g x g ⨯++==5-16 热分析方法测得Ca ，Mg 二组分体系有如下数据：W Ca 0 0.1 0.19 0.46 0.55 0.65 0.79 0.90 1.00转折点温度T 1/K / 883 787 973 994 923 739 1028 / 水平线的温度T 2/K 924 787 787 787 994 739 739 739 1116（1）根据以上数据画出相图，在图上标出各相区的相态；（2）若相图中有化合物生成时，写出化合物的分子式（相对原子量Ca ：40，Mg ：24）； 【解答】400.554024Ca A W A B ⨯==⨯+⨯（3）将含Ca 为0.40（质量分数）的混合物700g 加热熔化后，再冷却至787K 时，最多能得纯化合物若干克？ 【解答】(5540)(700)(4019) 408m g m m g −=−−=341.364, 4,3BB A ACa Mg ===分子式为5-17 NaCl-H2O所组成的二组分体系在-21℃时有一个低共熔点，此时冰、NaCl.2H2O(s)和浓度为W=0.223的NaCl水溶液平衡共存。

在-9℃时，不稳定化合物NaCl.2H2O分解，生成无水NaCl和W=0.27的NaCl 溶液。

已知无水氯化钠在水中的溶解度受温度的影响很小，当温度升高时，略有增加。

（1）根据以上条件绘出NaCl-H2O系统的固液平衡相图，并标出各部分存在的相。

（2）若以冰盐水作制冷剂，能获得的最低温度是多少？【解答】最低共熔点为-21℃，因此，能获得的最低温度为-21℃。

（3）若需要-10℃的冰盐水，应配制的NaCl水溶液的浓度为多少？【解答】将H2O的冰点下降曲线视为直线，则有0.223100.106⨯=21即应配制约10%的NaCl水溶液，当溶液与冰共存时，可获得-10℃的恒温温度。

（4）为了将含2.5%的NaCl 的海水淡化，先将海水降温，使冰析出，将冰融化而获得淡水。

问冷到什么温度时获得的淡水最多？ 【解答】从相图可见，当冷至接近-21℃时，析出的固相（冰）最多（从杠杆规则可计算）（5）若有100g W=0.28的NaCl 溶液由160℃冷却，问当温度降到多少度时析出的NaCl 最多，为多少克？【解答】当温度降到接近-9℃时，析出NaCl 最多 W×0.72=(100-W) ×0.01 W=1.37g 5-19 Bi-Zn 相图如图所示，由相图说明： （1）各相区存在的相态；【解答】Ⅰ：l Ⅱ:l 1+l 2 Ⅲ:Zn+l 2 Ⅳ:Bi+l 1 Ⅴ:Zn+l 1 Ⅵ:Zn+Bi （2）527K 时，固相Bi 与13% Zn 的熔液达平衡，若以纯固态Bi 以标准态，计算熔液中Bi 的活度； 【解答】以纯固态为标准态()()()()****()ln 1()ln , ()()1ll s s RT a a l l RT a s l s l a μμμμμμμμ=+==+===故（3）750K 时，35% Zn 与86% Zn 的熔液达平衡，若以纯固态Bi 以标准态，两种熔液中Bi 的活度应有什么关系？ 【解答】**1212()ln ()ln l RT a l RT a a a μμ+=+=5-20 在863K 和4.4×106 Pa 时，固态红磷、液态磷和磷蒸汽处于平衡；在923K 和1.0×107 Pa 时液态磷、固态黑磷和固态红磷处于平衡；已知黑磷、红磷和液态磷的密度分别为 2.70×103，2.34×103，1.81×103 kg.m -3；且由黑磷转化为红磷时吸热。