电子教案与课件：《陶瓷工艺学》 6烧成

P 2
r P ( 1 1 )
r1 r2
3、空位差：颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差
C
3 k T
C0
固相烧结 1.固相烧结现象 粉料经压制成为具有一定外形的坯体，含百分之几十的气
孔，颗粒间为点接触。 在高温的作用下发生了颗粒间接触面积的扩大，颗粒聚集，
体积收缩； 颗粒中心距离的逼近，逐渐形成晶界； 气孔形状变化，体积缩小，从连通的气孔逐渐变成孤立的气
6烧成
概述 烧成（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。
其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、 孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。
烧成是陶瓷制造工艺中最重要的工序之一。陶瓷烧成所需 时间约占整个生产周期的1/3~1/4，所需费用约占产品成本的 40%左右。因此，正确的设计与选择窑炉，科学地制定和执行 烧成制度并进行严格的执行装烧操作规程，是提高产品质量和 降低燃料消耗的必要保证。
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
x r
P1——曲率半径为ρ处的蒸气压； P0——球形颗粒表面的蒸气压； ——表面张力；d——密度； M——分子量； x——接触颈部半径； ρ ——颈部表面曲率半径
由上式说明，蒸发-凝聚传质产生的原因是曲率半径的差异；传质的条件是颗粒
尺寸足够小。
当压力差ΔP=P0-P1很小时，且x>>ρ，
对这类传质过程用延长时间不能达到促进烧结的结果。而应从原料的起始 粒度(r)和烧结温度（T）考虑。
x 0.3 r 0.2
0.1
0 10 20 30
时间(min)
NaCl在750 ℃时球形颗粒之间颈部生长
蒸发-凝聚传质的特点： 1、烧结时颈部区域扩大；颗粒形状改变；气孔形状改变；但颗粒间中心 距 不变，即坯体不收缩。 2、粉末的起始粒度越小，烧结速率越大；温度升高，蒸气压增大，对烧 结有利。 3、蒸发-凝聚传质的烧结过程，只有在高温下蒸气压较大的系统中才能明 显表现出来。一般蒸气压需在1~10Pa。例如SiO2，在7000K时蒸气压 0.1Pa；Al2O3在1200K时蒸气压10-41Pa。对于这些蒸气压低的系统，不适 合气相传质机理，而是扩散传质。
烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒 间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体 出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全 消除。
粒度为1m的材料烧结后，G降低约8.3J/g（无机材料等效于0.5 1.5 KJ/mol)；
α-石英与β-石英之间的多晶转变时，G为1.7 KJ/mol； 一般化学反应前后能量变化超过200 KJ/mol。
烧结的难易可以用GB晶界能/SV表面能比值来衡量： GB/SV越大，烧结越困难
2、压力差：颗粒的弯曲表面上存在有压力差
孔，逐渐缩小，以至排除，最终成为致密体。
烧结现象示意图 a-晶粒重排； b1-疏松堆积的颗粒系 统中颗粒中心靠近； b2-紧密堆积的系统中， 颗粒中心的靠近。
固相烧结传质机理 (1)蒸发－凝聚
烧结时颈部区域的扩大，球的形状逐步变为椭圆，气孔形状发生了变化 两个球形颗粒中心间的距离不变。 不导致坯体的收缩和气孔率的降低
（2）扩散传质 在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易
通过固态内质点扩散过程来进行。
烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？
1. 颈部应力模型 (假定晶体是各向同性的)。
在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触 点上最大压应力相当于外加一个静压力。在真实系统中，由于球体尺寸不一， 颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪 应2RT
当凝聚速率等于颈部体积增加时即有：
Um——凝聚速率； a ——调节系数； ΔP——凹面与平面的蒸气 压之差
Um A dV
d
dt
由烧结模型，将颈部曲率半径ρ、表面积A和体积V代入上式，分离变量积分，得颈部 生长速率公式:
x Kr 2/ 3t1/ 3 r
烧结初期，接触颈部的增长x/r随时间t的1/3次方而变化。由图可见，颈部增 长（x/r）开始比较显著，随着烧结的进行，颈部增长速率减小直至停止。
球形颗粒间颈部长大改变气孔形状与中心距
在球形颗粒表面有一正曲率半径，在二个颗粒连接处有一小的负曲率半径 的颈部。
根据开尔文公式：
ln P 2M P0 dRTr
x r
凸表面蒸气压>平表面蒸气压>凹表面蒸气压 质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝 聚，使颈部逐渐被填充。
蒸发－凝聚传质
球形颗粒连接处曲率半径ρ和接触颈部半径x之间的开尔文公式：
目前我国日用陶瓷工业广泛采用隧道窑、辊道窑和推板窑，并 保留少量的倒焰窑继续用于生产。
烧结定义： 经过成型的粉末在加热到一定温度后开始收缩，在低于物质
熔点温度之下变成致密、坚硬烧结体的过程称为烧结。 烧结程度的衡量指标:
坯体收缩率、气孔率、吸水率 相对密度(烧结体密度/理论密度)
烧成与烧结的区别：
烧结：粉料经加热致密化的简单物理过程；宏观上出 现体积收缩、致密度提高和强度增加
烧成：脱水、坯体内气体分解、多相反应、溶解、烧 结等一系列过程。
烧成的含义和范围比烧结更宽，可以表述多相系统的 变化，烧结仅是其中的一个部分。
烧结和熔融的区别
烧结和熔融－原子热振动引起的。 熔融时全部组元都是液相， 烧结在远低于固态物质熔融温度进行，至少有一个组 元处于固态。
烧结温度TS和熔融温度Tm之间的关系： 金属粉末TS≈(0.3~0.4) Tm， 盐类TS≈0.57Tm， 硅酸盐TS ≈(0.3~0.4) Tm。
烧结的推动力
1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的推 动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才能促 使粉末体转变为烧结体。 例如：
上式为：P MP0 dRT
∵ lnP1/P0=ln(1+ ΔP/ P0) ≈ ΔP/ P0
ΔP——负曲率半径的颈部与接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸气压之差。
蒸发-凝聚传质烧结初期动力学方程 （双球模型，中心距不变） 根据气体分子运动论，推出物质在单位面积上凝聚速率的朗格缪尔(Langmuir)公式：