《天然气制甲醇》PPT课件
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天然气化工甲醇.ppt
拜城县天然气产业优势
拜城县的天然气有3847 亿立方米，尤其是克拉2气田 含气面积47平方公里，地质 储量2840亿立方米，是目前 我国国内最大、特高丰度、 超高压、特高产的特大型整 装优质气田，大北气田含气 面积达100平方公里，探明 天然气储量1400亿立方米， 从而使拜城县成为国家“西
气东输”工程的主力气源地。
界上生产甲酸的最佳方法。甲酸甲酯与胺类酯交换可制取各种酰胺，
例如二甲基甲酰胺，它主要应用于聚氨酯PU合成革的生产和聚丙烯腈
抽丝，以及医药、农药、丁二烯抽提等方面，近年来供不应求，依赖
于进口。甲酸甲酯与醛类结合，氯化等生成的下游产品应用面广，前
• 1、气象流化床甲醇合成法；2、低温液相甲醇合成法
（三）甲醇系列产品
（四）中国发展甲醇工业的战略重点
• 1、开发以天然气为原料的甲醇新工艺； • 开发甲烷进一步法制甲醇及液相甲醇合成技术； • 开发醋酸、醋酐、醋酸乙烯联产工艺； • 开发甲醇羰基合成甲酸甲酯及甲酸工艺； • 开发甲醇催化剂转化至二甲醚工艺；
天然气化工
天然气化工
• 天然气通过净化 分离和裂解、蒸 汽转化、氧化、 氯化、硫化、硝 化、脱氢等反应 可制成合成氨、 甲醇及其加工产 品(甲醛、醋酸 等)、乙烯、乙 炔、二氯甲烷、 四氯化碳、二硫 化碳、硝基甲烷 等。
天然气化工的优势领域
• 天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产 合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯(丙烯) 及其衍生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气 (甲C烷O+氯H化2)及物羰、基二合硫成化产碳品、等氢大氰宗酸化、工硝产基品烷和烃生、产氦 气等产品方面，一直保持原料和技术经济领先的 发展优势。目前，天然气化工仍是世界化学工业 的重要支柱，世界上约有85%的合成氨及化肥、 90%的甲醇及甲醇化学品、80%的氢气、60%的 乙炔及炔属化学品、40%的乙烯(丙烯)及衍生产 品等是用天然气原料和天然气凝析液(NGL)原料 生产的。
天然气制甲醇
第一部分产品概述一、产品介绍：1.1 物化性质：纯甲醇为无色透明略带酒精气味的易挥发液体，甲醇分子式：CH4O，分子量 32.04，沸点64.5℃，熔点-97.8℃，和水相对密度0.7915(20/4℃)，闪点 12.22℃，自燃点463.89℃。
甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。
甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇遇热、明火或氧化剂易着火。
遇明火会爆炸，蒸汽与空气混合物爆炸下限6%~36.5%（体积）。
燃烧时无烟，火焰呈蓝色。
甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。
试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。
1.2 用途：甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲酵总产量的一半。
目前用甲醇合成二甲醚、乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。
甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。
一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。
作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。
甲醇还可以做防冻剂。
甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂，能广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲养。
甲醇是一种优良燃料可作能源，甲醇和汽油（柴油）或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料，甲醇和汽油混合可作为燃料用于运输业。
二、甲醇行业介绍：2.1 世界甲醇行业新特点：1）装置大型化全球已有12套百万吨级的甲醇装置，更有3套产能超过170万吨的装置。
甲醇生产工艺流程图 ppt课件
从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产 甲醇。
甲醇的生产原理
1、反应原理
合成甲醇的化学反应方程式：
（1）、主反应：
CO+2H2 （2）、副反应
CH3OH +102.5kJ/mol
2CO+4H2 CO+3H2 4CO+8H2 CO2+H2
CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CH4+H2O +115.6kJ/mol C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol CO+H2O -42.9kJ/mol
3 用途
⑴碳一化工的支柱 甲醇是一种重要的基础原料，广 泛用于制造各种有机化学品。 ⑵新一代燃料 甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好， 辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料， 燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高， 能减少排气污染。
⑶有机化工的主要原料 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其 消 耗量约占甲醇总量的30%~40%；其次作为甲基化 剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯等。
灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷 水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的 容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马 上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂 土。
三废情况 (1)废气
甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其 主要成分为CO2，O2 ，N2 ，对大气无毒害物质，环境无 控制指标；
（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃， 催化剂活性很快丧失。
（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。
甲醇的生产原理
1、反应原理
合成甲醇的化学反应方程式：
（1）、主反应：
CO+2H2 （2）、副反应
CH3OH +102.5kJ/mol
2CO+4H2 CO+3H2 4CO+8H2 CO2+H2
CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CH4+H2O +115.6kJ/mol C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol CO+H2O -42.9kJ/mol
3 用途
⑴碳一化工的支柱 甲醇是一种重要的基础原料，广 泛用于制造各种有机化学品。 ⑵新一代燃料 甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好， 辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料， 燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高， 能减少排气污染。
⑶有机化工的主要原料 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其 消 耗量约占甲醇总量的30%~40%；其次作为甲基化 剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯等。
灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷 水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的 容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马 上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂 土。
三废情况 (1)废气
甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其 主要成分为CO2，O2 ，N2 ，对大气无毒害物质，环境无 控制指标；
（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃， 催化剂活性很快丧失。
（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。
甲醇的生产ppt课件
(1)经济方面
1：低压甲醇采用5Mpa的压力，有效的减小了动力设施的 能耗，减少了其生产中最主要的能耗。
❖ 2：低压甲醇采用5Mpa的压力，相对应地加大了设备的投 资，占地面积大，加大了建设费用。
❖ 3：低压甲醇采用铜系催化剂，活性高选择性好，提高了 产品质量。
❖ （2）技术方面
低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的生产方法。 20世纪70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国 Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300t低 压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化公 司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成 装置。技术成熟，具有很高的可靠性。
目录
任务1：生产方法的选择 任务2：生产准备 任务3：应用生产原理确定工艺条件 任务4：生产工艺流程的组织 任务5：正常生产操作 任务6：异常生产现象的判断和处理
ห้องสมุดไป่ตู้
任务一 生产方法的选 择
生产方法
木材或木质素干馏法
联醇生产法
合成气化 学合成法
氯甲烷水解法
甲烷部分氧化法
2.经济方面
❖ （1）利用合成氨已有设备联产甲醇具有投资省、见效快的优点，联
甲醇的性质和用途
❖ 用途
❖ 1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品 。
❖ 2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、 生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
❖ 3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工 产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。 其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变剂 等。
五：合成气化学合成法
1：低压甲醇采用5Mpa的压力，有效的减小了动力设施的 能耗，减少了其生产中最主要的能耗。
❖ 2：低压甲醇采用5Mpa的压力，相对应地加大了设备的投 资，占地面积大，加大了建设费用。
❖ 3：低压甲醇采用铜系催化剂，活性高选择性好，提高了 产品质量。
❖ （2）技术方面
低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的生产方法。 20世纪70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国 Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300t低 压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化公 司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成 装置。技术成熟，具有很高的可靠性。
目录
任务1：生产方法的选择 任务2：生产准备 任务3：应用生产原理确定工艺条件 任务4：生产工艺流程的组织 任务5：正常生产操作 任务6：异常生产现象的判断和处理
ห้องสมุดไป่ตู้
任务一 生产方法的选 择
生产方法
木材或木质素干馏法
联醇生产法
合成气化 学合成法
氯甲烷水解法
甲烷部分氧化法
2.经济方面
❖ （1）利用合成氨已有设备联产甲醇具有投资省、见效快的优点，联
甲醇的性质和用途
❖ 用途
❖ 1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品 。
❖ 2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、 生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
❖ 3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工 产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。 其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变剂 等。
五：合成气化学合成法
以天然气为原料制甲醇原料气(精)
提高反应速度主要途径 由于反应速度主要受内扩散过程控制，因此， 提高反应速度主要途径应为： 减少催化剂粒径 改善催化剂的形状 选择适合的微孔结构 采用活性不均匀分布催化剂
二、天然气蒸汽转化催化剂
天然气蒸汽转化是可逆吸热反应，在高温下进行反应 对化学平街是有利的．但若不釆用催化剂，反应速率 极慢。工业生产中需采用催化刷加速反应 （一）主要组分及其作用 1．活性组分
2．转化催化剂的还原
转化用镍催化剂一股以氧化态提供，无催化活性，使用前 必须进行还原。 还原反应
NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2
还原过程中反应热效应很小。 工业上常用氢气和水蒸汽或甲烷(天然气)和水蒸汽来还 原镍催化剂。加入水蒸汽是为了提高还原气流的流速，促 进气体分布均匀，同时也能抑制烃类的裂解反应。为了还 原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制略高于转化操 作温度。
2．转化催化剂的钝化
已还原的催化剂与空气接触，其活性镍会被氧化并 放出大量热量，所以当转化炉停车时，要对催化剂进行 钝化处理。当转化系统发生故障时，为了保护催化剂， 常将催化剂置于水蒸汽气流中，此时催化剂也会被钝化。
钝化反应式
1 Ni+H2O → NiO+H2 2 2Ni+O2 → 2NiO
反应(1)放热量不大，反应(2)是强放热反应，水蒸 汽中含1%氧气，会造成130℃的升温，在氮气流中则会 造成165℃温升，所以催化剂在停车需要氧化时，应严 格控制氧含量。还原态的镍200℃以上时不可和空气接 触。 镍催化剂被氧化的速度随温度升高面加快
一、天然气蒸汽转化的基本原理 主要转化反应
1. CH4+H2O→CO+3H2 2. CH4+2H2O→CO2+4H2 3. CO+H2O→CO2+H2 4. CO2+CH4→2CO+2H2
二、天然气蒸汽转化催化剂
天然气蒸汽转化是可逆吸热反应，在高温下进行反应 对化学平街是有利的．但若不釆用催化剂，反应速率 极慢。工业生产中需采用催化刷加速反应 （一）主要组分及其作用 1．活性组分
2．转化催化剂的还原
转化用镍催化剂一股以氧化态提供，无催化活性，使用前 必须进行还原。 还原反应
NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2
还原过程中反应热效应很小。 工业上常用氢气和水蒸汽或甲烷(天然气)和水蒸汽来还 原镍催化剂。加入水蒸汽是为了提高还原气流的流速，促 进气体分布均匀，同时也能抑制烃类的裂解反应。为了还 原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制略高于转化操 作温度。
2．转化催化剂的钝化
已还原的催化剂与空气接触，其活性镍会被氧化并 放出大量热量，所以当转化炉停车时，要对催化剂进行 钝化处理。当转化系统发生故障时，为了保护催化剂， 常将催化剂置于水蒸汽气流中，此时催化剂也会被钝化。
钝化反应式
1 Ni+H2O → NiO+H2 2 2Ni+O2 → 2NiO
反应(1)放热量不大，反应(2)是强放热反应，水蒸 汽中含1%氧气，会造成130℃的升温，在氮气流中则会 造成165℃温升，所以催化剂在停车需要氧化时，应严 格控制氧含量。还原态的镍200℃以上时不可和空气接 触。 镍催化剂被氧化的速度随温度升高面加快
一、天然气蒸汽转化的基本原理 主要转化反应
1. CH4+H2O→CO+3H2 2. CH4+2H2O→CO2+4H2 3. CO+H2O→CO2+H2 4. CO2+CH4→2CO+2H2
能源化工—第16章 天然气制甲醇及其下游产品
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
谁能替代石油？ 乙醇、 甲醇汽油还是煤变油 甲醇作为一种燃料和 能源载体，可以创造 一个时代。跨越油气 时代
——甲醇经济
诺贝尔化学奖得主，美国著名 有机化学家乔治· 奥拉教授
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
甲醇用途
天然气为原料是国际 上甲醇生产的主要原 料，已成为世界甲醇 工业的核心
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
②催化反应工艺特点 优点： 单程转化率高（＞90%）不需要循环； 粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物； 使用浆态床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）； 缺点： 由于反应温度低，反应热不易回收利用； CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻， 不能含有CO2和 H2O。
甲醇生产可采用 多种原料，如天 然气、煤炭、油、 乙炔尾气等制造
我国主要以煤为原料 生产甲醇，化肥行业 的联醇装臵成为生产 甲醇的主流
甲醇
焦炉煤气制甲醇是我 国甲醇生产的一大亮 点，随着近年来炼钢 行业的发展增长较快
第16章 天然气制甲醇及其下游产品 甲醇用途
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、 DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
2. 高压法
自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的 是德国的UKW流程。 操作条件： 压力 30MPa 温度 320370C 催化剂 氧化锌、氧化铬 过程： 合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环 特点：催化剂耐硫、抗热性好 、选择性差、副产物较多、收率较低、高 温高压条件设备要求高。
合成气制甲醇ppt课件
二、甲烷部分氧化法
2CH3+O2
2CH3OH
条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～ 202.64×105Pa， 350～500℃ 该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法 工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这 将来是一个重要的方法
三、由碳的氧化物与氢合成
目前工业上采用的合成方法
4.2气固催化反应器甲醇合成装置
国内外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有 以下五类：
1.冷管式合成塔
这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的 冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。 冷管的结构有逆流式、并流式和“U” 型管式。由于逆流式 与合成反应的放热不相适应, 即床层出口处温差最大, 但这时 反应放热最小, 而在床层上部反应最快、放热最多, 但温差却 又最小, 为克服这种不足, 冷管为并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司的“U” 形冷管型。 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低 压蒸汽。目前大型装置中很少采用。
醋酸
甲醇燃料：
⑴甲醇汽油混合燃料 ⑵合成醇燃料 (4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值无铅汽油添加剂 (5)与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加剂
二、甲醇的生产历史
早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2
净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力高 低主要视催化剂的性能而定
3_天然气制甲醇_new#
塔顶 可溶气体 H2、CO、CO2
F
沸点低于甲醇的物质
塔顶以下若干块塔板处 甲醇产品
进料塔板以下若干块塔板处 高沸点
塔底 含微量甲醇水
29.07.2019
第3章 天然气制甲醇
29
3.2 天然气制甲醇的技术概况
（2）双塔流程
预蒸馏塔
可溶气体 沸点低于甲醇的组分
主精馏塔 沸点高于甲醇的组分
水
F
29.07.2019
29.07.2019
第3章 天然气制甲醇
2
3.1 概述
3.1.2 甲醇生产原料 天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、
渣油、石脑油等
29.07.2019
第3章 天然气制甲醇
3
3.1 概述
3.1.3 甲醇生产技术最新进展
3.1.3.1 装置大型化 20世纪80年代末 新型对流换热式转化炉 鲁奇公司
KPT公司 催化富气（CRG）预转化炉
第3章 天然气制甲醇
35
3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展
④技术进展
冷管式甲醇合成反应器 气冷式等温反应器
换热器移出合成器筒体之外 管间催化剂层反应热预热入塔气 温度调节
旁路调节 合成器下游进出塔气体交换量
投资省 压差小 易控制
29.07.2019
第3章 天然气制甲醇
36
3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展
13
Байду номын сангаас
3.2 天然气制甲醇的技术概况
工业运行条件 温度 350~400℃ 压力 1.5~4.0MPa 空速 1000h-1
（3）常温精脱硫 脱除COS及H2S 水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合
29.07.2019
甲醇合成工艺介绍PPT课件
甲醇合成工艺介绍
2021/3/20
2021
1
一、课题的研究背景和意义
甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工 产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可 以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺 混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入 商业运行。
另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原 料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取 微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有 着巨大的市场潜力。
目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床 甲醇合成法。
2021
15
• 浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬
浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反 应器串联使用。
低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇 （Lurqi）的工艺
2021
7
➢ICI法低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。
2021/3/20
2021
8
➢ICI多段冷激型甲醇合成反应器
– 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
2021/3/20
第二章 液体燃ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20及21其添加剂
9 9
➢Lurgi法低压甲醇合成工艺流程
2021/3/20
2021
1
一、课题的研究背景和意义
甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工 产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可 以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺 混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入 商业运行。
另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原 料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取 微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有 着巨大的市场潜力。
目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床 甲醇合成法。
2021
15
• 浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬
浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反 应器串联使用。
低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇 （Lurqi）的工艺
2021
7
➢ICI法低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。
2021/3/20
2021
8
➢ICI多段冷激型甲醇合成反应器
– 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
2021/3/20
第二章 液体燃ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20及21其添加剂
9 9
➢Lurgi法低压甲醇合成工艺流程
甲醇原料气的制取PPT课件
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19
二、合理控制二氧化碳与一氧化碳比例
1.二氧化碳含量对过程的影响 适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性，有利于提高反
应速度； 二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小，催化床温度易于控
制； 但是，二氧化碳含量过高，会造成粗甲醇含水量的增多，
降低压缩机生产能力，增加气体压缩与蒸溜粗甲醇的能耗。 2.二氧化碳最佳含量
-
甲醇
15
合
成
气
以天然气为原料的生产方法
的
生
以渣油为原料的生产方法
产
以煤为原料的生产方法
方
法
-
16
以合成气为原料的加工方向
-
17
我国甲醇行业存在的问题及对策
（四）布局
上游
甲醇行业是资源密 集型产业，对于资 源的依赖程度很高 ，生产装置建设在 资源地可以有效降 低生产成本，产能 集中在河南、内蒙 古、山西、重庆、 陕西、新疆、青海 等地区。
-
28
固定床连续式气化制水煤气法
除此以外新鲜气可能含少量的甲烷、氮和氩，它 们的存在会降低甲醇合成速度，但肘甲醇合成催化 剂无毒害作用，故不必加以脱除。
-
21
三、原料气对氮气含量的要求
在生产中用的气化剂是空气，所以氮气是固体原 料低压间歇气化过程中的必然产物。
氮气是惰性气体，在反应过程中不参与甲醇合成 过程的化学反应，在系统中循环累积，含量越来 越多，所以必须放空，以维持正常有效气体含量。
26
2 煤气化的反应条件
(1) 温度 一般操作温度在1100℃以上。 (2) 压力 一般为2.5～3.2MPa。 (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视
采用的煤气化生产方法来定。
天然气转化合成甲醇.ppt
3.3.2 合成甲醇的基本原理
1．主、副反应
主反应：
当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：
两步反应的总反应式为：
副反应 ：
（1）平行副反应
当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。
（2）连串副反应
这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化 或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
T<300℃ ，T↓ ，
↑
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，
300～400℃ ，反应易控制。
（3）副反应
△ G0副<△ G0主 选择催化剂，抑制副反应
3.3.3 平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
低温对反应有利
b. 压力对平衡常数的影响
ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 ～10MPa 中压法：230 ～350 ℃，10 ～15MPa
③ 空速：
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇 纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。
ZnO-Cr2O3:
20000-40000h-1
，但P值影响不大 △ n＝－2<0， ∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
3
3.3.4 催化剂
催化剂的活性低
操作温度高
加大压力
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和 耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。
1．主、副反应
主反应：
当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：
两步反应的总反应式为：
副反应 ：
（1）平行副反应
当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。
（2）连串副反应
这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化 或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
T<300℃ ，T↓ ，
↑
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，
300～400℃ ，反应易控制。
（3）副反应
△ G0副<△ G0主 选择催化剂，抑制副反应
3.3.3 平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
低温对反应有利
b. 压力对平衡常数的影响
ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 ～10MPa 中压法：230 ～350 ℃，10 ～15MPa
③ 空速：
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇 纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。
ZnO-Cr2O3:
20000-40000h-1
，但P值影响不大 △ n＝－2<0， ∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
3
3.3.4 催化剂
催化剂的活性低
操作温度高
加大压力
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和 耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。
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高、中、低压法并存
利 多为联醇工艺
用 技
原料结构不合理、生产装置规模小、技术
术 水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。
10×104t/a以下的甲醇生产装置已国产化
催化剂
Hale Waihona Puke 天然气蒸汽转化 甲醇合成2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
10
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏
调节氢碳比
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
16
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
3.2.2.2
转化工艺流程
综 合
（1）蒸汽转化
利
用
技
术
1.5~3.0 MPa
850~890℃ 930℃
水碳比3.5~4.5
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
17
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
CO
第3章 天然气制甲醇
3.1 概述 3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展 3.4 天然气制甲醇技术新动向 3.5 我国天然气制甲醇技术状况
3.1 概述
天
然 气
C1化学的“基石”
综 合
生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯
利 氯甲烷、甲胺、二甲醚等
用
技 术
3.1.1
甲醇生产方法
用 技
空速 1000h-1
术
（3）常温精脱硫
脱除COS及H2S 水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
14
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
3.2.2
天然气转化
综 3.2.2.1 转化原理
合 利
（1）蒸汽转化
用
技
术
高温 1.5MPa
副反应
CO + H2O = CO2 + H2
伊朗Bandar Iman石化联合企业
能耗低 CO2转化炉小 合成反应器稍大
三菱气体化学公司和三菱重工公司
从转化炉烟气中回收CO2 利用合成反应器中的CO2
空间位阻胺KS-1
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
5
3.1 概述
天
然 气
3.1.3.3 新型催化剂的应用
综 合
Cu-Zn-Al系催化剂
利 分散度、比表面积、孔道结构
2CO = CO2 + C 残余甲烷 2.5~4.0%
合成气氢碳比接近3.0
转化前或后注入CO 2019/5/21
第3章 天然气2制甲醇
强吸热反应
15
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
（2）联合转化
综
蒸汽转化后串接部分氧化
合 利 用
CH 4
1 2 O2
CO
2H2
技 术
降低蒸汽转化炉负荷
减少能耗
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
3
3.1 概述
天
然 气
3.1.3 甲醇生产技术最新进展
综 合 利
3.1.3.1 装置大型化 20世纪80年代末 新型对流换热式转化炉
用
鲁奇公司
技 术
KPT公司 催化富气（CRG）预转化炉
Kvaerner公司还与BP Amoco公司
紧凑式合成气转化炉工艺
日本东洋工程公司（TEC）
综 13.5%
合
CO2 8.5%
H2
CH4 N2
74.1% 3.1% 0.8%
利 转化炉 耐热合金钢管
用 技
加热室辐射段
术
对流段
天然气和水蒸气自上而下流动
甲醇合成 (H2-CO2)/(CO+CO2) = 2.10~2.15 水蒸气转化后 (H2-CO2)/(CO+CO2) ≈ 3
补加CO2 6~8%
综
合
利
用
技
术
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
7
3.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
8
3.1 概述
天
然 气
3.1.4.2
全球甲醇供需状况
综
合
利
用
技
术
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
9
3.1 概述
天
然 气
3.1.5 我国甲醇生产技术现状
综 合
氢分压
钴、钼 300~450℃ 系统能量平衡
空速 500~1500h-1
单层固定床
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
12
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
（2）中温氧化锌脱硫
综 合
不产生废气而脱硫效率又高
利 用 技
脱除H2S及一些有机硫 总硫含量 < 0.1×10-6
术
ZnO + H2S = ZnS +H2O
用 技
活性、寿命、生产强度
术 3.1.4 全球甲醇生产与需求现状
生产能力
美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区
消费量
中国
北美29%，欧洲29%，东北亚25%，
东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
6
3.1 概述
天
然 气
3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况
天
然 气
3.2.1.2
天然气的精脱硫
综 （1）有机硫的加氢还原
合
利 C2H5SH + H2 = C2H6 + H2S +Q
用 技
C2H5SC2H5 + 2H2 = 2C2H6 + H2S +Q
术 COS + H2 = CO + H2S +Q
CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S +Q
工艺条件 催化剂 温度
甲醇合成的MRF-Z反应器 合成气直接进入管式反应器的管程，
并径向透过催化剂进入多孔外管。
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
4
3.1 概述
天
然 气
Starchem公司和ABB Lummus公司
综 合 利 用 技 术
串联的4~6个合成反应器进，取消循环回路 3.1T.o3p.2soCe公O2司的回收C利O用2转化
2019/5/21
ZnO + COS = ZnS +CO2
2ZnO + CS = 2ZnS +CO2
ZnO + C2H5SH = ZnS +C2H5OH
氧化锌脱硫剂
氧化锌 助剂 氧化镁或氧化铜
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
13
3.2 天然气制甲醇的技术概况
天
然 气
工业运行条件
综
温度 350~400℃
合 利
压力 1.5~4.0MPa
综 合
3.2.1天然气脱硫
利
含硫量 <（0.1~0.3）×10-6
用 技
常规精脱硫工艺
术
有机硫含量低 氧化锌脱硫
有机硫含量高 两级ZnO床之间进行加氢 3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的
主要方法
化学溶剂法
醇胺法
化学-物理溶剂法 砜胺法
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
11
3.2 天然气制甲醇的技术概况
高压法 19.6~29.4MPa
锌铬催化剂 360~400℃
中、低压法 5.0~8.0 MPa
铜系催化剂 240~270℃
ICI工艺 Lurgi工艺
2019/5/21
第3章 天然气制甲醇
2
3.1 概述
天
然 气
3.1.2 甲醇生产原料
综 合
天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、
利 渣油、石脑油等
用
技
术