水泥企业使用黄磷渣配料总结
磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究
磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究武汉理工大学硕士学位论文磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究姓名：陈永忠申请学位级别：硕士专业：建筑材料与工程指导教师：龙世宗20070601武汉理工大学硕士学位论文中文摘要我国磷化工业发展迅速，每年排放几千万吨磷渣和磷石膏没有很好利用，已成为影响该行业可持续发展的一大障碍。
本文针对磷渣和磷石膏在水泥和混凝土中利用存在的凝结时间长、活性低等问题开展研究。
在磷渣活性激发的研究中，通过实验采用化学激发的方法，确定了最佳激发方案及大掺量磷渣硅酸盐水泥的配料方案；而在磷石膏的改性研究中，采用将可溶磷固化技术、成球加工技术使之符合水泥厂用作水泥调凝剂的要求。
同时运用x射线衍射仪、等离子发射光谱仪等现代分析测试手段，检测物质的组成和结构，阐述其作用机理。
研究结果表明，通过化学激发磷渣，可以大幅度提高其活性，在磷渣细度350m2／kg、掺量40％情况下，可以生产32．5强度等级磷渣硅酸盐水泥，其3d和28d强度可以赶上或超过相同细度、掺量的矿渣硅酸盐水泥；激发剂最佳因素水平组合为A282Cl。
研究还表明：微量的可溶磷酸盐对硅酸盐水泥有很强的缓凝作用，而难溶磷酸盐的缓凝作用不明显；分别采用A和B两种碱性物质对磷石膏改性，结果表明，A改性效果优于B。
磷石膏改性最佳流程为：采用6％的A对磷石膏改性成球球径15Illm左右，然后在140℃干燥处理15分钟，改性磷石膏球抗压强度能达到4MPa,其作为水泥缓凝剂与天然石膏性能相当，该处理方法经济使用，能满足实际生产要求。
关键词：磷石膏，磷渣，化学激发，磷渣硅酸盐水泥，调凝剂武汉理工大学硕士学位论文AbstractWi血the of tonsofrapidlydevelopmentphosphorousindustry,millionsfromthis andbyproductsproduced sector,phsphogypsumphosphorousslag PS ，ale notutilized becomesthemainobstaclethesustainableproperly，which affectingadvancementoftheindustry．Inthis iscarriedoutbasedonthe thatstudypaper,the problemsphsphogypsumand Callresultin timeandloweractivationwhensh90'S1phosphorous longersettingusedincgnlentandeoneret．Onthe ofPS mostsuitable ofchemicalstudy activiation，the compoundtheactivationismadeand PSat contentisphosphorousslagcement PSC withhi曲erthe ofchemicalthecour跎ofthe onpracticedbyusingwayactivation．During studymodificationof of thesolublephosphogypsum，thetechnologymakingphosphatesasinsolubleand a托testedtomeetthe ofprocessingsphericity requirementsbeingretarder．Some and suchasmodem diffractioninanalyzingtestingwaysX-raysourceasforatomicemssionqualitative XRD ，inductivelyplasmatheformusedtodetectandstructureofmaterialsandtospectrometry ICP-AES alemakecommentsonmechanism．processThemsults thatPSisactivated ofshow by the chemicalgreatlyusingwaycanbePSC with PSatcontentofactivation,32．5produced350m2／kg 40％，thereachOr theat and ofthePSCcan P??Swiththe 盛qnxes订ength surpass3days28dayssurfacecontent．Themostsuitablefactor ofand combinationactivationspecificadditiveisA282CI．ofTheresearchindicatesasmall soluble havequantity phosphatessignificant retardationeffecton samecontentofcement,whilethe insoluble havephosphates lessretardation the wimtwoalkalieffect．Bymodilyingphosphogypsumsubstances,Aand Aisresultsshow betterthanB．ThesuitableB，respectively，thegeneralmodificationon asthewimprocessphosphogypsumfollows：modifyphosphogypsumAatthecontentof6％．thenextrudeitinto thediameterof15sphericity埘t1111武汉理工大学硕士学位论文millimeters itfor at15minutesthe ofapproximately，finallydrytemperature140" 2．Themodified ballscallholdtheimumphosphogypsumcompressiveasmuchas andhave4MPa thesame when strength peffb皿锄ce硒retarder comparedwithnatulalthe is andcanmeet theneedsofrealisticgypsum,theprocesspracticalproduction．Keywords：phsphogypsum,phosphorousslags，chemicalactivation，phosphorousslagcement,retarderIll此页若属实．请申请人及导师签名。
磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ，ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ
ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ
ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ａ托ｔｅｓｔｅｄ
ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｂｅｉｎｇ
注：请将此声明装订在学位论文的目录前．
武汉理工大学硕士学位论文
第１章绪论
随着国民经济的发展，我国磷化工产业取得了长足的进步，中国作为农业大 国和世界黄磷生产及出口国，对主要磷化工产品（包括磷肥、黄磷和三聚磷酸钠）
的需求日益增长．然而，化工产业的发展产生了大量的工业废渣——磷渣和磷
石膏。据统计，２００５年我国副产磷石膏达到３０００万吨，磷渣排放量达７００万吨， 由于受各种条件约束，废渣利用率低，导致废渣历年累计堆存量更是惊人！ 按照国家“十一五”规划，工业固体废物综合利用率目标为６０％。在当前国内 矿产资源紧缺的情况下，磷化工废渣的资源化已成为一种必然趋势。由于工业废 渣具有双重属性，它既是废弃物，又可以作原料。如果能妥善地利用工业废渣， 不仅能变废为宝，还能净化环境。
ｏｎｂｅｔｔｅｒ源自ｔｈａｎＢ．Ｔｈｅ
ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ａｓ
ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ ｗｉｍ
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ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ埘ｔ１１
ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ １５
１１
武汉理工大学硕士学位论文
ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓｌａｇ ｃｅｍｅｎｔ，ｒｅｔａｒｄｅｒ
Ｉｌｌ
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矿渣配料在水泥中的应用
矿渣配料在水泥中的应用我公司1997年投产以来，一直延续采用石灰石、砂岩、铁矿石和粉煤灰4组分配料，石灰石矿山为公司自有住操营石灰石矿，矿层赋存于奥陶下统冶里组和寒武系中统张下组石灰岩矿层中。
多年来我公司水泥熟料28d强度一直偏低，经过对生产过程分析，并与其它采用相同品质石灰石的水泥生产厂家的生产情况比对发现，可能是由于石灰石活性差对熟料质量有一定影响。
2 004年有限公司投产，有大量矿渣产出，矿渣点在我公司附近，且价格低，使我公司有条件进行矿渣配料生产水泥试验工作。
经过取样分析、配料设计、生产试验及生产成本核算等一系列工作，证明：采用矿渣配料后熟料质量略有提升，就地取材利用废渣节省了石灰石资源，并有一定的经济效益和社会效益。
以往水泥厂、水泥厂已有利用矿渣配料生产水泥的成熟经验，但对于我公司来说，由于采用新型干法水泥生产技术，且原料粉磨为立式辊磨生产系统，在采用矿渣配料生产过程中也还是遇到了许多新问题。
1 生产基本情况(1) 生产线主机配置情况(表1)设计水泥熟料生产能力4000t／dDDF分解炉；原料磨为日本宇部LM43.41立式辊磨；煤粉制备采用AW220—3ARS立式辊磨；水泥磨为日本川崎重工CKP-170立磨预粉磨系统。
石灰石、砂岩从工厂自有矿山经铁路专用线运输进厂，铁矿石汽运进厂，三种原料经各自预均化堆场后入原料调配站。
采用矿渣配料后利用备用调配库由铲车入料、皮带称计量后入LM43. 41立磨。
粉煤灰通过库下计量绞刀直接加入到成品生料斜槽中。
原料粉磨系统见图l。
图1 原料粉磨系统(2) 各种原料化学成分(表2)表2 各种原料化学成分，％由表2数据可以看出，石灰石、矿渣中Mg0含量比较高，配料需要考虑矿渣中Mg0带来的影响。
(3) 配料方案设计(表3)在采用矿渣配料试验期间，相当于五组分配料，依据配料计算矿渣配比最大可以达到20％，但在实际生产中，当矿渣配比超过10％时，原料立磨产量大幅下降且振动频率加大，难以保证正常生产。
磷渣的应用
+ - 制无熟料水泥
无熟料水泥中磷渣的用量可高达 3"# $ *"# ， 加入少量其他混合材和激发剂， 而不使 用水泥熟料。较早的成果见于江南化工厂的试验， 该试验表明， 采用 +& - %# 一 !&# 的磷渣 和少量的钢铁渣、 铝钒土、 煤渣、 煤歼石、 石膏和石灰所制成的无熟料水泥， 其初凝时间为 ’ 终凝时间为 ( - 43 小时 $ 3 - &" 小时， "" 小时 $ & - "" 小时， (% 天的强度可达到 +%* 1 一 "*’ 1 ， 3 抗拉强度可达 （( - *+—4 - %"） 安定性试验合格。生产工艺简单， 除少量激发剂需要煅 .&’ /0， 烧外， 其余的配料只需要烘干。由于该工艺中所使用的磷渣、 钢钪渣、 煤渣、 煤矸石等的化学 组成和物理性状有较大波动， 对水泥的凝结时间和强度有较大影响。试验表明， 该工艺所产
$ " 作矿渣水泥的掺合料
磷渣有较好的活性， 近似于钢铁厂的高炉水淬渣， 因此不少厂在高炉水淬渣供不应求或 价格相对较高的情况下， 采用黄磷渣代替或部分代替高炉渣。国家建材工业局为此组织制 定了磷渣水泥和水泥用磷渣分析方法的行业标准。按照行业标准的规定， 磷渣水泥中的磷
渣掺用量一般为 !"# ， 最高掺用量不得超过 $%# 。贵阳地区也有水泥厂使用磷渣作水泥的 掺合料， 但由于贵州水泥原材料资源丰富， 水泥熟料成本较低， 而磷渣水泥的技术指标与普 硅水泥又有一定差异， 以及磷渣在运输途中的一些问题， 应用范围有限， 大型水泥厂还未使 用。 目前， 利用磷渣作水泥掺合料的厂家较多， 例如江苏省磷渣已全部用做小水泥的掺合 料。昆明市建材厂在 &% 年代初就提出了磷渣水泥的科研课题， 研究成果已于 !’&" 年通过 了省级鉴定。此后云南又自行开展更进一步的深入研究， 促进了云南省的磷渣利用。但也 有一些水泥厂拒绝使用磷渣作水泥的掺合料， 例如甘肃白银， 其原因是磷渣的掺入影响了水 泥的早期强度。昆阳磷肥厂水泥分厂利用黄磷渣作水泥矿化剂和混合材料， 其工艺流程如 图 $ ( !， 石灰石、 粘土、 煤和一部分磷渣， 经破碎、 粗筛、 干燥后， 计量配料送入生料磨磨粉， 然后加入一定量水成球后送入立窑嫩烧成水泥熟料。再按一定配比加入磷渣和石膏， 并经 水泥磨磨粉后制得水泥成品， 包装入库。磷法分两次加入生产过程， 水泥生料配料时， 加入 磷渣是供作矿” 化剂使用， 起到降低烧成温度、 扩大烧成温度范围、 减少热耗、 提高熟料质量、 节约原料的作用。水泥成品粉磨时加入磷渣是供作混合材使用， 可降低游离氧化钙引起的 体积不均匀膨胀， 并在熟料激发下产生活性， 提高水泥强度， 从而节约原材料， 降低生产成 本。用磷渣作矿化剂和混合材制得的硅酸盐水泥完全符合国家标准， 水泥平均标号 $)" * 。 磷渣水泥的抗硫酸盐性能优于其他品种水泥， 同时因磷渣水泥的水化热低， 适用于水力工 程、 大坝建设的需要。
磷渣配料在公司熟料生产中的初步应用
表 3 掺入磷渣前后窑系统温度变化情况对比
窑号
C1 出口温度 /益
掺前 掺后
C5 进口温度 /益
掺前 掺后
窑尾温度 /益
掺前 掺后
入窑分解率 /%
掺前 掺后
1#~3#
345~ 350
4#
325~ 335
340~ 345
315~ 325
900~ 910
910~ 920
880~ 890
885~ 900
1 120 980 90~92 92~96 1 080 1 000 90~93 92~96
生产技术
磷渣配料在公司熟料生产中的初步应用
俞春贵 （云南红塔滇西水泥股份有限公司 云南 大理 671000）
摘 要：该文通过分析掺加 3%磷渣配料生产熟料，使生料易烧性得以改善，从而使烧成系统温度得以 降低，保证窑系统长期稳定运行，使熟料质量得以稳定和提高，熟料强度提高明显，最终提高企业市场 竞争力。 关键词：磷渣；磷渣熟料强度；熟料
在提高熟料 KH 及 n 后，熟料 f -CaO 反而 降低， 从而提高了熟料硅酸盐矿物的含量，熟料综合化 学成分及矿物组成见表 4。
表 4 熟料化学成分及矿物组成
磷渣 掺量
SiO2
Al2O3 Fe2O3
CaO
MgO
R2O f-CaO KH
KH-
n
p
C3S
C2S
C3A
C4AF
0
21.71 5.37 3.81 64.61 1.10 0.39 1.65 0.90 0.87
2.4
1.4 49.94 24.19 7.81 11.57
3% 21.74 4.96 3.64 65.59 1.12 0.37 1.36 0.92 0.90
工业磷矿渣废料在混凝土中的应用
1 磷矿渣简介
磷矿渣是工业生产中产生的一种常见的矿渣成分，尤其是
在电炉法制造黄磷生产中产生的主要废渣成分，在提取黄磷的
过程中磷渣产出的数量往往是所提取黄磷的 8~10 倍。磷矿渣
富含多种化学成分，其中较为突出的三种活性化学成分恰好可
以和混凝土制作过程中的水泥产生反应，进而提高混凝土的综
同角度出发，对施工进行科学部署全面把握园林工程的社会价
资源进行整合，与灌溉系统进行结合，满足园林的日常水资源使
值。从技术应用和技术优化的视角出发，对自然雨水回收技术、
用需求。除此之外，也可以对周围的树木植物的载重结构进行
园林框架技术等新兴技术进行应用，提升园林工程整体的施工
优化，使其可以形成更为科学的自然生态雨水收集利用系统。 质量。
同时也对磷矿渣的化学成分做出了分析和研究，见表 2。
表 2 磷矿渣的化学成分分析%
由表 1、表 2 可以看出磷矿渣在物理性上分析，需水量相对
较大，抗压强度相对较强，而在化学成分中，SiO2 的含量相对较
高，在经过特定比例的调配之后磷矿渣在混凝土制作的过程中
可以用作凝胶，同时随着强度的提高也会很好地发挥出磷矿渣
施
分。在建筑混凝土主体施工和建筑硬化中仅仅只要有一小部分
游离态水分会通过建筑空气污水蒸发和建筑模板污水渗出，但
是大部分游离态有害的污水可能会在建筑混凝土施工硬化后还
会形成较大的排水空隙，从而给建筑混凝土主体结构基层造成
了永久的环境伤害。将磷矿渣融入混凝土搅拌中可以有效提高
混凝土的抗渗性，当钢筋混凝土的进气孔空隙结构得到优化、空
了磷矿渣的混凝土相较于普通混凝土的使用寿命会有所提升，
关于磷渣配料生产优质水泥的生产实践
水泥生产 Cement production6关于磷渣配料生产优质水泥的生产实践滕 遹（云南建投云岭水泥有限公司）中图分类号：TQ172 文献标识码：B 文章编号1007-6344（2018）05-0006-01摘要：磷渣配料生产优质水泥一直是水泥行业研究的课题，这种生产方式能减少生产成本投入，提升经济效益。
云南建投云岭建材有限公司对磷渣配料生产优质水泥进行了实验研究，在生产中增加磷渣两位30-40%pps32.5，物料综合水分在4.2-6.8，水泥控细度≤3.5，三氧化硫SO 3控制在2.8±0.3。
经过研究发现，在生料中添加定量磷渣能够有效较低生产成本，提出产品质量，获得经济效益。
关键词：磷渣配料；生产；优质水泥；实践磷渣作为一种生产排放的废渣，搁置占地面积较大，并且会污染周边环境，对地下水污染较为严重。
所以磷渣再次利用，能够在节约环境的基础上，提升经济效益。
据相关文献记载，水泥中增加磷渣可以代替部分石灰石、黏土质原料等进行配料，能够实现资源再次利用，磷渣中具有的P 205、F 等能够对熟料产生煅烧作用，可以有效降低烧制温度，能够提升熟料质量，从而增加混合料的摄入量。
从而实现降低成本，增加效益。
1磷渣配料试产分析1.1磷渣的特性及成分分析磷渣从表面看是一种细颗粒状物质，粒度一般在2-5mm 左右，磷渣的形成首先是经过高温，然后又经过冷却形成的碎渣，成分与粒化高炉矿渣相似，其主要成分是SiO 2以及CaO，其中还有AL 2O 3、Fe 2O 3、MgO、P 205、F，磷渣在经过高温冷却后，其中玻璃体含量可以达到90%左右。
部分企业在生产黄磷时，经过检验发现，磷渣成分较好，五氧化二磷成分不高，所以可以就地取材，使用这种厂家的磷渣。
1.2配料方案甄选在第一次试生产过程中，考虑到我厂经验还不够丰富，所以将磷渣选量为7%，保障生产窑塑料质，熟料三值率设定在KH=0.85±0.02，SM=2.5±0.2，IM=1.4±0.2。
磷渣
1.黄磷生产原材料：磷矿石、焦炭、硅石。
2.磷渣是以硅酸盐玻璃体形态存在的。
3.磷渣的主要化学成分：4.磷渣和矿渣都主要以玻璃体形式存在。
研究表明，磷渣玻璃体含量一般能够达到85%——90%，此外还存在一些潜在矿物相硅灰石和枪晶石等，以及部分结晶相如石英、假硅灰石、方解石和氟化钙等。
5.狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。
6.无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。
7.玻璃的通性：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的8.玻璃态是介于结晶态和无定形态之间的一种物质状态，它的粒子不像晶体那样有严格的空间排列，但又不像无定形体那样无规则排列，常见的玻璃态物质有绝大多数玻璃,绝大多数塑料橡胶等。
9.X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
10.用X射线衍射测定结晶度，根据不同物质的特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理（欣克利法）XRD在无机材料结晶度的测定中的应用.pdf 和计算方法来评定、估计其结晶程度。
11.（1）微晶学说----微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。
微晶学说主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。
12.（2）无规则网络学说-----------无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的X射线衍射研究结果提出来的。
无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空隙中。
浅谈利用磷渣生产水泥熟料
（） ２ 五级筒下料管结皮 ： 试生产第三天的时候 ，
岗位人 员 在 巡检 过 程 中发 现 Ｃ 下料 管 的闪 动 阀动 ５ 作不灵活 ， 经检查下料管内壁有结皮现象 。原因还
磷 渣前 提高 了近 ５ ａ ＭＰ 。
ｌ 工艺 控制 － ４
（） １ 在生料配料中掺入适量的磷渣后 ， 由于磷 渣成分中含有少量的Ｐ０，一 等微量元素 ， Ｆ 再加上人 窑煤粉中的硫在熟料煅烧过程 中形成复合矿化剂 ， 在熟料煅烧过程 中有降低烧成温度 、 提前出现液相
料 方案 和熟料三 率值 基本 不变， 磷渣掺入 量通过摸 索定为 ５ ％。结果表明 ， ． ０ 在生料 中掺入 一定 比例 的磷 渣 ，－ －￣降低 生产成 ． ｊ
本 ， 高熟料质量 ， 提 获得较好 的经济效益和社会 效益。 关键词 ： 磷渣 ； 水泥熟料 ； 熟料热耗 ； 化剂 矿
Ｐ ｏ ｕ ｅｃ ｍ ｅ ｔ ｌ ｋ ｒｗｉ ｈ ｓ ｈ ｒ ｓｓａ ｒ ｄ ｃ ｅ ｎ ｉ ｅ ｔ ｐ ｏ ｐ ｏ ｕ ｌ ｇ ｃｎ ｈ
２１ 生 产用磷 渣情 况 ． 试生产 期 间所采用 的是本公 司 附近一 黄磷生 产
企业的磷渣， 但该厂生产规模不大 ， 其磷渣无法满足 我公司需求量 ； 而且当时西 昌地区已进入枯水期 ， 该 厂也 已停止生产 ， 一般要等到进入雨季 以后才开始 生 产 。所 以在 正 式投 入 生产 时 ， 用磷 渣 是攀 枝 花 所
上 。我公司附近就有一黄磷生产企业 ， 经取样分析
检验 ， 该厂的磷渣化学成分 良好 ， Ｐ０含量也不算 且 ： 太高 ， 因此我 们就 地取 材 ， 用 了该厂 的磷渣 。磷 渣 采 的化学成分及其他原材料化学成分详见表 １煤的 ， 工业分析详见表 ２
水泥企业使用黄磷渣配料总结
华润水泥（金沙）有限公司
六、负面影响
2、含氟硅酸钙影响熟料水化反应，熟料凝结时间偏长
3C3S·CaF2
1175 ℃
C3SF
液相
说明： 在熟料煅烧过程中CaF2的F-固化到C3S中，形成C3SF 矿物，由于C3SF比C3S水化速度
慢，因此延长了熟料的凝结时间。
说明：
使用黄磷渣以后，熟料3天抗压强度明显上升。 注：使用黄磷渣以后，2015年10月熟料3天抗压强度 较低，主要原因是使用硬质黄沙土，生料易烧性较 差。
2015年6月23日起使用黄磷渣
华润水泥（金沙）有限公司
四、对熟料强度的贡献
28天抗压强度
58.0 57.0 56.0 55.0 54.0
57.5 57.5 57.2
9
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三、对熟料f-CaO合格率的贡献
100.0 95.0 90.0 85.0 80.0 75.0 70.0
f-CaO合格率
86.4 85.1
81.6 79.0
82.6 80.6
77.0
96.3 96.2
95.6
96.6
94.3 93.4
92.8
91.0
95.5
96.2
93.3
36.0
35.2
35.0
35.0
34.5
34.0 33.0
33.7 33.1 32.9
33.7 32.6
32.0
31.9
31.8 31.8
30.9
31.2 31.1
31.4
31.0
30.4
31.7
31.4
30.8
磷渣粉作为混凝土掺和料的研究与实际应用
磷渣粉作为混凝土掺和料的研究与实际应用摘要：现阶段，以混凝土材料为主体结构的工程设施数量繁多，对混凝土掺合料的使用效果有着更为严格的要求，为此，新型混凝土掺合料的开发工作变得十分重要。
本文以磷渣粉材料在混凝土材料中的掺和使用效果作为主要研究对象，分析磷渣粉材料会对混凝土结构强度造成的影响，整理相关经验并给出针对性发展建议，希望可以为同领域工作者提供合理参考作用。
通过不同配合比的混凝土抗压试验，对C30水泥混凝土抗压强度评定以标准养生60d或90d龄期的试件强度作为评定依据的，可参考10%粉煤灰+30%磷渣粉掺量，由此带来的强度提升为11.8%，同时每方混凝土单价减少12.52%。
关键词：磷渣粉；混凝土制备；工程应用0引言磷渣粉作为一种特殊的工业废料，在掺入混凝土材料后，能显著提高混凝土结构的强度。
同时，它在水化热反应、活性效应和缓凝效应等方面发挥重要作用。
基于以上内容，本文通过实验分析磷渣粉在混凝土材料中的应用效果，阐述了其关键作用，并通过工程实例证明了研究的实用性价值。
磷渣是磷化工企业生产化肥时产生的一种固体工业废料，主要含有磷酸盐。
根据中国黄磷的生产能力，每年约有500万吨磷渣排放。
过多的磷渣积聚会对土壤和地下水造成严重污染。
目前，磷渣已广泛应用于混凝土行业，可用于混凝土骨料、水泥生产和矿物掺合料，以及制备碱激发胶凝材料等[1-5]。
磷渣主要由玻璃体结构组成，含有丰富的SiO2、CaO和Al2O3等物质，具有良好的潜在活性。
当磷渣掺入水泥基材料后，可与水泥水化产物发生反应，生成更多的胶凝材料，从而降低水化产物中Ca(OH)2的含量。
磷渣粉是经过粉磨形成的微粒，表面积增大，从而增加了磷渣的活性，尽管活性提升有限。
这主要是由于磷渣粉的化学性质，其中的Al—O—Al和Si—O—Si的化学键相对稳定，比较不容易断裂。
当磷渣粉与NaOH溶液混合时，溶液中的大量氢氧根离子会引起磷渣粉的极化作用，释放出大量能量，导致磷渣粉表面的保护膜分解，使得氢氧根离子进入磷渣粉内部的玻璃体中，进而促使Si—O—Si和Al—O—Al键的断裂，从而激发磷渣粉的活性[6]。
水泥窑黄磷渣配料方案及使用实践报告
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磷渣配料生产水泥熟料
磷渣配料生产水泥熟料贵州磷矿资源丰富，磷矿保有储量达到40亿吨，工业储量26.54亿吨。
其中P2O5含量＞30%的富矿达到4.6亿吨，富矿总量位居全国第一位。
通常生产1吨黄磷大约产生8—10吨磷渣，我省生产黄磷排放的工业废渣累计达到百万吨以上，磷渣堆放需要占用土地，磷渣堆场在雨水的作用下，磷渣有毒元素会造成河流的污染，对人畜造成危害。
为了减少环境污染，充分利用工业废渣变废为宝，在水泥生料掺入磷渣作原料，代替部分石灰石、页岩配料，减少原料用量，磷渣中的F对熟料煅烧具有矿化剂的作用，它可以降低烧成温度，减少熟料热耗，降低配煤量，ZJ厂在生料掺6﹪～8%的磷渣配料，就地取材，大幅度降低了生产成本，取得了提高熟料强度的经验，持续大量生产复合32.5、42.5MPa强度等级水泥，工业废渣双掺量超过32%以上，经抽查认证合格，达到了综合资源利用的规定，获得了减免税的优惠，全年经济效益显著，产品在市场有较高的竞争力。
1、磷渣原料的特性磷渣是黄磷厂生产黄磷时产生的工业废渣，它经过高温水淬急冷，外观呈细颗粒状，带灰白色，为水淬渣，其化学成分与铁厂炼铁时排放的粒化高炉矿渣相似，粒度在2—5mm，有少量块状磷灰石，磷渣的主要化学成分为SiO2、CaO，还有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、F，等。
磷渣水淬处理后，玻璃体含量在90%以上，主要潜在矿物组成为假硅灰石（αCaO·SiO2），枪晶石（3CaO·2SiO2·CaF2），磷渣中P2O5含量较高时，还有少量的氟磷灰石。
2、原燃材料化学成分及煤的工业分析磷渣选用本厂附近黄磷厂排放的工业废渣，铝矾土选用在厂区内，就地取材方便，原燃材料化学成分见表1烟煤工业分析见表2。
表1 原燃料的化学成分%表2 烟煤工业分析3、配料方案的确定磷渣配料的主要原料是石灰石、页岩，配少量的校正原料铁粉、铝矾土。
利用煤中的硫与磷渣的F、P2O5作为矿化剂来源。
黄磷渣的综合利用技术
黄磷渣的综合利用技术多年来国内外对黄磷渣的综合利用进行了广泛的研究，取得了大量研究成果，有的成果业已推广应用，并取得了一定的经济效益。
现将主利用途径综述如下。
一、生产水泥!"作水泥原料我国东部和北方地区的一些水泥厂，在硅资源较缺的情况下，采用黄磷渣作水泥生料的配合料，生产出标号在#$%&以上的水泥，但黄磷渣中磷含量的波动会影响水泥质量的稳定性。
由于磷渣仅是水泥生料的一部分，水泥含磷量远低于磷渣的含磷量，因此磷含量对水泥凝结时间的影响并不严重，而且可以通过改变配料进行控制。
与直接利用磷渣作混合材的方法相比，该工艺的经济效益较差，在当地磷渣数量不断减少，价格不断提高的情况下，逐渐失去了意义，未能得到推广。
为解决昆明五钠厂的磷渣利用问题，根据云南省安排，云南省建筑材料科学研究设计院开展了长期的研究工作，其利用途径主要是作水泥配料和掺合料，并于!’’!年申请了名为用电炉磷渣生产特种水泥的方法”的中国发明专利，专利公开号为’$((!"’。
该项专利是在生料配料时按重量加入%)*$()的电炉磷渣，代替部分石灰石，部分或全部粘土，并按要求加入适量的校钪原料，经煅烧以制得水泥熟料，将制得的水泥熟料与石膏或与石膏、粒化电炉磷渣共同磨细而成为具有多种用途的水泥，水泥的脆度系数和收缩率更低，耐磨性、抗气候性、抗冻性和抗硫酸盐侵蚀性好，水化热低，水泥的性能和品质指标符合“道路”、“低热”、“硫酸盐”等特种水泥的要求，该项技术在云南得到了推广使用。
$"作矿渣水泥的掺合料磷渣有较好的活性，近似于钢铁厂的高炉水淬渣，因此不少厂在高炉水淬渣供不应求或价格相对较高的情况下，采用黄磷渣代替或部分代替高炉渣。
国家建材工业局为此组织制定了磷渣水泥和水泥用磷渣分析方法的行业标准。
按照行业标准的规定，磷渣水泥中的磷渣掺用量一般为!"#，最高掺用量不得超过$%#。
贵阳地区也有水泥厂使用磷渣作水泥的掺合料，但由于贵州水泥原材料资源丰富，水泥熟料成本较低，而磷渣水泥的技术指标与普硅水泥又有一定差异，以及磷渣在运输途中的一些问题，应用范围有限，大型水泥厂还未使用。
磷渣在水泥工业中的应用研究
工程 学 院 ， 武汉 ４ ３ Ｏ Ｏ ７ ０ ）
摘 要 ： 兴山葛洲坝水泥有限公司２ ５ ０ ０ ｔ ／ ｄ 水泥生产线堆放有大量的磷渣， 针对磷渣的资源化利用， 该文分别研
（ １ ． Ｔｈ ｅ Ｇｅ ｚ ｈ ｏ ｕ ｂ ａ Ｇｒ ｏ ｕ ｐ Ｃｅ ｍｅ ｎ ｔ Ｃｏ ， Ｌｔ ｄ 。 Ｊ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｎ ４ ４ ８ ０ ３ ２， Ｃｈ ｉ ｎ ａ； ２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ， Ｗｕ ｈ ａ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｗｕ ｈａ ｎ ４ ３ ０ ０ ７ ０。 Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
究 了磷 渣 作 为 生料 组 成 改 善 熟 料 矿 物 结 构 ， 单 独粉 磨磷 渣 对磷 渣 水 泥 物 性 影 响 及 利 用 高 温 废 气促 进磷 渣 中磷 和 氟挥 发 等 应 用 途 径 。 这 些 应 用技 术 取 得 了 良好 的技 术 经 济 效 果 。
关键 词 ： 磷渣 ； 水泥 生料 ； 混合材 ； 工业应ｎ ｋ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ， ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ ｓ ｌ ａ ｇ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｂ ｙ ｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｓ ｌ ａ ｇ ａ ｌ ｏ ｎ ｅ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｏ ｐ ｒ ｏ ｍｏ ｔ ｅ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ｅ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｓ ｌ ａ ｇ ｂ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｅ ｘ ｈ ａ ｕ ｓ ｔ ｇ ａ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｏ ｎ ．Ｔｈ ｅ ｓ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｅ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ｆ ａ ｖ ｏ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ．
氟化钙和黄磷渣作复合矿化剂的煅烧实践
中图分类号：TQ 72.46 文献标识码：B 文章编号： 008-0473(20 9)06-0058-03 DOI 编码： 0. 6008/ki. 008-0473.20 9.06.0氟化钙和黄磷渣作复合矿化剂的煅烧实践胡志军 于海涛四川省仁寿县汪洋建宝水泥有限公司，四川 620587摘 要 萤石是常用的一种矿化剂，在预分解窑水泥生产线上采用萤石—黄磷渣作复合矿化剂的应用较少。
生产实践证明，添加适量氟化钙和黄磷渣形成复合矿化剂，必须有严格的配料方案及合理的工艺措施，预分解窑由此能够生产出优质高强度熟料。
关键词 黄磷渣 氟化钙 矿化剂0 引言我公司石灰石CaO含量年平均只有45.50%左右，Al 2O 3含量高达3.20%。
虽勉强能够配制生料，但熟料28 d抗压强度长期维持在55～56 MPa。
为了提高熟料强度，一直采用黄磷渣作矿化剂，但受配料限制，只能掺到1.5%～1.8%，与3%左右的最佳掺量相去甚远，一直未达到预期效果。
且黄磷渣到厂价达到140多元/t，配料成本较高。
经考察，距工厂200 km左右的化工厂有工业废弃物萤石（CaF 2），因无法有效处置，堆积较多。
根据环保部门要求，处置1 t废弃物有约25元的补贴，如能综合利用，将显著降低配料成本。
众所周知，萤石（CaF 2）是常用的一种矿化剂，理论上，用氟化钙代替部分黄磷渣作复合矿化剂可行，不仅能降低生产成本，还能提高熟料强度。
但在预分解窑熟料煅烧中采用萤石—黄磷渣作矿化剂应用较少，可供借鉴的案例不多。
为启用氟化钙作矿化剂，工厂技术人员于2018年11月上旬在实验室做了氟化钙掺配生料的易烧性试验。
从试验结果看，随氟化钙掺量增加，生料易烧性明显变好。
在综合考虑相关工艺因素和物料特性的前提下，开始制定使用氟化钙和黄磷渣作复合矿化剂的生产方案。
1 原料燃料基本情况生产所用原材料化学成分及煤工业分析见表1、表2。
2 配料方案的确定工厂技术人员参考相关文献，尤其是马保国、穆松[1]研究磷渣基复合矿化剂对水泥熟料烧成的影响的文献，以及前人使用萤石的经验，同时考虑使用黄磷渣作矿化剂的因素，决定氟化钙掺量从0.2%开始试用，同时降低黄磷渣用量。
磷渣对混凝土影响
摘要：对我国磷渣的生产排放现状、化学成分、性能以及磷渣对混凝土影响进行了综述。
重点论述了磷渣用作混凝土绿色化生产的途径和磷渣回收使用意义。
关键词：高岭土；磷渣；混合材；水泥；混凝土；绿色化1 前言随着近代世界人口的急剧增长以及工业、交通的迅速发展,地球承受的负担剧增,加上资源的过度消耗和环境的日益恶化, 人类的生存受到威胁。
1992 年,联合国在巴西里约热内卢召开世界环境与发展会议后,绿色事业受到全世界的重视。
绿色的含义随着人们认识的提高而不断扩大,主要可概括为:(1) 节约资源、能源(2) 不破坏环境,更应有利环境(3) 可持续发展,保证人类后代能健康、幸福地生存下去。
混凝土是以水泥作胶凝材料,而生产水泥要以黏土和石灰石为主要原料占混凝土体积70 %以上的骨料,还主要用天然砂石。
据有关部门的资料介绍,目前我国水泥工业每年要用石灰石约6 亿t ,黏土类原料约1. 2 亿t 。
而每年用量按10 亿m3 计的混凝土,其骨料按都用天然砂、石估算,则需每年提供20 多亿t 。
如此开发大量的天然资源,给生态环境造成严重负担。
为此,水泥的生产和混凝土的配制,必须尽一切可能节省和有效地利用天然资源[1 ] 。
在环境受到威胁的另一方面,是各种工业废渣的大量排放、堆积和污染。
各种工业废渣的利用,生产建筑材料当为主渠道,而水泥与混凝土的生产应亦是利废的大户。
2 磷渣的概述2. 1 磷渣的生成及排放现状磷渣是电炉法制备黄磷时的工业副产品,用电炉法制取黄磷时,在黄磷的制备过程中,利用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂,使磷矿石中的钙和二氧化硅化合,形成熔融炉渣,将之排出后,经高压水淬急冷,即为粒化电炉磷渣,简称磷渣。
其化学反应式为:2Ca3 (PO4) 2 + 6SiO2 + 10C →6CaSiO3 + P4 + 10CO ↑磷矿石和硅石中的Fe2O390 %以上被还原成单质铁,在熔融状态下,铁与磷化合生成磷铁,即:Fe2O3 + C →2Fe + 3CO ↑nFe + (m/ 4) P4 →FenPm (n = 1 、2 、3 m = 1 、2) ,磷铁定时从电炉中下部排除,与磷渣分离。
84、何为磷渣,可否用于水泥生产
何为磷渣，可否用于水泥生产
磷渣是化工厂生产黄磷时所产生的工业废渣，外观呈细颗粒状，略带白色，为水淬物。
其化学成分与铁厂炼铁时排放的粒化高炉矿渣相似，粒度大多在2mm以下。
黄磷渣的化学成分主要为SiO2、CaO及CaF2，还有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3及P2O5等，其化学成分如表1所示。
从X射线分析可以明显看到磷渣以玻璃态为主，从岩相分析可知，其玻璃体含量为85%～90%，结晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化钙形态存在，未观察到以磷为主要成分的矿物，估计磷固溶在玻璃体中。
磷渣可作为水泥的原料取代部分的石灰石和粘土，由于含有一定的氟化钙以及大量的玻璃体，因此可取代萤石作为水泥生料的矿化剂，促进熟料的煅烧，改善生料的易烧性，提高熟料的产质量。
磷渣还可以作为水泥的混合材，并已制定了相应的国家标准。
磷渣水泥不但能抗海水，而且能抗硫酸盐侵蚀，抗硫酸根离子浓度可达8000mg/L以上，磷渣掺加量越高耐蚀能力越强，考虑到耐蚀和强度等其它性能，磷渣掺加量以30%为最适宜。
和其它氟盐矿化剂一样，水泥生料中掺入磷渣，可能会出现快凝或缓凝两种不正常现象，应适当控制其掺量，一般生料中掺量以5%～8%为宜。
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2016年 05月24日
目录
一、黄磷渣的概述 二、黄磷渣有助于熟料煅烧的主要原理 三、对熟料f-CaO合格率的贡献 四、对熟料强度的贡献 五、对熟料标准煤耗的贡献 六、负面影响
一、黄磷渣的概述
3
一、黄磷渣的概述
黄磷渣的概述： 黄磷渣主要为水淬渣，是在1400——1600 ℃ 的高温下形成熔融状态，在经过水淬急冷而得到的产
黄磷渣的主要化学成分CaO和SiO2也是生产硅酸盐水泥最需要的化学成分，由于该物质是经过了1400——1600 ℃ 的高温煅烧，因此具有一定的活性。
石灰石煅烧熟料
强吸热
CaCO3
CaO
SiO2
C3S
C2S
黄磷渣煅烧熟料
CaO
SiO2
C3S
省去了CaCO3分解成CaO那个强吸热的过程
C2S
二、黄磷渣有助于熟料煅烧的主要原理
使用黄磷渣以后，熟料f-CaO合格率明显得到提高。（2015年12月 和2016年1月因烧成带耐火砖变薄，筒体出现高温点，适当降低了煅烧
2015年6月23日起使用黄磷渣
温度，影响了f-CaO合格率）
三、对熟料f-CaO合格率的贡献
黄磷渣掺量对f-CaO合格率的影响。
说明：
黄磷渣掺量在2.5%以下， f-CaO合格率得到了明显的提
56.5
56.5
56.5
56.7 56.6
56.4
55.7
55.8
55.9
55.3 54.8 55.1
54.8
55.1
55.2
54.3
54.4
54.4
53.8
8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月 5月 6月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月
说明： 使用黄磷渣以后，熟料28天抗压强度明显上升。
注：使用黄磷渣以后，2015年10月熟料28天抗压强度较低，原因同3天 抗压强度。
2015年6月23日起使用黄磷渣
四、对熟料强度的贡献
熟料3天抗压强度
说明： 不掺黄磷渣，熟料3天抗压强度为30.9MPa，掺
量为2.0%时，提高到33.5MPa，从2.5%—— 2.75%——3.0%这个阶段，熟料3天抗压强度急剧下 降，原因同f-CaO合格率，将KH从0.920调整到 0.930，SM从2.30调整到2.35后， 熟料3天抗压强度 上升到历史最好。
水分 ≤8% 13.0
LOSS /
6.54
SiO2 /
37.07
Hale Waihona Puke Al2O3 /3.25Fe2O3 /
0.48
CaO /
46.00
MgO /
1.70
P2O5 ≤5% 3.34
CaF2 ≤10% 4.01
总和 98.38
二、黄磷渣有助于熟料煅烧的主要 原理
5
二、黄磷渣有助于熟料煅烧的主要原理
1、黄磷渣含有活性的CaO和SiO2
7
2HF
2H2O
H2O
CO2
二、黄磷渣有助于熟料煅烧的主要原理
（2）CaF2和生料组分通过固相反应会生成氟硅酸钙。氟硅酸钙为中间过渡相,它的存在可促进C2S和C3S的形成。
4CaO
SiO2
CaF2
850-950 ℃
2C2S·Ca F2
1040 ℃
2C2S·Ca F2
C2S
CaF2
3C2S
3CaO
1175 ℃
77.0
96.3
96.2
94.3
93.4
95.6
92.8
96.6
91.0
95.5
96.2
93.3
89.9
87.3
83.8
75.0 71.5
70.0
65.0 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月 5月 6月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月
说明：
2、 CaF2可作为矿化剂
在熟料煅烧过程中，氟化物可降低液相形成温度，增强C3S的稳定性。
(1)CaF2在高温蒸汽 下作用产生HF，再与 SiO2反应生成SiF4和 CaF2反应如下：
CaF2 4HF
H2O SiO2
CaO SiF4
2HF
CaCO3
CaF2
该反应能加速碳酸盐的分解，破坏SiO2 的晶格，促进固相反应。
说明： 使用黄磷渣以后，熟料3天抗压强度明显上升。
注：使用黄磷渣以后，2015年10月熟料3天抗压强度较低，主要原因是 使用硬质黄沙土，生料易烧性较差。
2015年6月23日起使用黄磷渣
四、对熟料强度的贡献
58.0 57.0 56.0 55.0 54.0 53.0
28天抗压强度
57.5 57.5 57.2
90.0
85.1 85.0
案调整幅度有限，无法更好的发挥黄磷渣的作用，若能将KH、
80.0
SM再提高，更能发挥黄磷渣的作用。
82.6 81.3
75.0
70.0 0
2.00%
2.50%
2.75%
3.00%
3.00%
四、对熟料强度的贡献
12
四、对熟料强度的贡献
3天抗压强度
36.0
35.2
35.0
35.0
3C3S·Ca
F2
C3SF
CaF2 液相
1130 ℃
3C3S·Ca F2
加入CaF2以后，C3S能在1200 ℃ 左右形成。
三、对熟料f-CaO合格率的贡献
9
三、对熟料f-CaO合格率的贡献
100.0
f-CaO合格率
95.0
90.0
86.4 85.1
85.0 81.6
82.6 80.6
80.0 79.0
物。黄磷渣呈灰白色，玻璃光泽，具有多孔结构，以非晶质、粒状渣为主（玻璃体含量达到80%—— 90%），具有潜在的活性，其化学成分主要为CaO与SiO2，含有少量的P2O5、CaF2、R2O， CaO+ SiO2达 到75%——85%，其主要矿物成分为假硅灰石（ α-CaO-SiO2、 β-2CaO-SiO2、5 CaO-3Al2O3），硅钙 石（3CaO-SiO2），枪晶石（ 3CaO-2SiO2- CaF2）等。
100.0
f-CaO合格率
高，从2.5%——2.75%——3.0%这个阶段， f-CaO合格率急
95.7
剧下降，主要是因为配料方案不合理，因黄磷渣易烧性较好，
95.0
93.1
92.9
当KH、SM较低时，容易结大块、掉窑皮，窑工况不稳定， fCaO合格率低，将KH从0.920调整到0.930，SM从2.30调整到 2.35后， f-CaO合格率上升。因我司石灰石质量较差，配料方
34.5
34.0 33.0
33.7 33.1 32.9
33.7 32.6
32.0
30.9
31.9 31.2 31.1
31.8 31.8 31.4
31.0
30.4
31.7
31.4
30.8
30.0
29.8 29.4
29.5
29.0
28.0 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月 5月 6月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 4月