高分子溶液溶解过程

溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解

极性与非极性聚合物
6
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
>
C O
>
C NH
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团:
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
>
CHCl
CHC N
>
CHNO2
>
>
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂
PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂
PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
混合溶剂的溶度参数
M 11 22
10
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定p75
溶胀法
粘度法
浊度滴定法
Q [h]
p
溶胀法

p
粘度法

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估算 ——摩尔引力常数
Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用
下式进行估算(结构基团的摩尔吸引常数):
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子
链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
3
Fra Baidu bibliotek
增塑
共混
4
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学
5
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解


对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近 才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分 子间作用力情况
溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于
1/2)
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广义酸碱理论
亲核基团:
>
O CH2NH2 O C CH2 O N(CH3)2
>
C6H4NH2
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
1
What is polymer solution?
传统上 广义上
2
Why to study polymer solution?
i GM 0 1 1 1 RT ln X 1 n1 T , p ,n2 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位
理想溶液的依数性
溶液的蒸气压
p1 1 ln 0 p1 RT
V1 V1
p1 p X1
0 1
溶液的渗透压 1 RT ln X1 RT X 2
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
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3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质
Ideal Solution

溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶 剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶液的蒸汽压服从Raoult law
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
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溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
Example: 完全非晶的PE密度 为ra=0.85g/cm3, 如果其内聚能 为2.05kcal/mol单体单元, 试计 算其溶度参数.
S
i M
R[n1 ln X 1 n2 ln X 2 ]
R – gas constant NA – Avogadro’s number
i M
k R / NA
i M i M i M
G H T S T S RT[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
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偏摩尔自由能 Partial molar free energy
r

i
100 g / mol 3 84 cm / mol 3 1.19 g / cm 1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
12
CH3
303.4
2
F V
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则
2 “溶度参数相近”原则 HM 12[1 2 ] VM
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
8
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
i i HM 0 VM 0 p1 p10 X1
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N1 X1 N1 N 2
i M
N1 – the mole number of solvent
N2 – the mole number of solution
S k[ N1 ln X1 N2 ln X 2 ]
k – Boltzmann constant
269
ΔE δ2 = V
CH3
303.4 65.5
i
1
2
nF =
i
i
V
=
ρ M0
n F
i
i
F 303.4 2 269 65.5 668.2
1605.9 ( J cm V M0
3
CH2
C C O
)
1
2
mol 1
668.2
r1.19g/cm3 O
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
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GM H M T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行取决于HM 和TSM的相对大小