催化作用导论 第一章 催化作用基础
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第一章 催化作用基础简介
今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究 中一个非常有吸引力的领域。
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二、催化现象的出现及催化学科的形成
1.催化学科的发展史（20世纪以前，萌芽期）
In 1835, J. J. Berzelius’ （伯齐利厄斯） definition of catalyst；
6
1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变 革起着决定性的作用。
1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功 高压法由合成气生产甲醇的工艺 1970年代，ICI (Imperial Chemical Industry) 公司开发 成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气 生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲 醇生产有很大提高。
1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一 座生产发烟硫酸的接触法装臵，并制造所需的铂催 化剂，这是固体工业催化剂的先驱。 铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要 工业催化剂中的催化活性组分。 1879年为了提高使用寿命又改用V2O5-K2SO4/硅藻 土催化剂，至今一直沿用此催化体系。 SO2 + 0.5O2 V2O5 SO3
表征：1950年喹啉化学吸附、1951年同位素、1954 年红外。
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1953年重整双功能机理、
1964年加氢裂化机理提出，发现氢溢流、
1966年软硬酸概念、Boudart（布达） “结构敏感” 、 分子筛择形作用。
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1953年Ziegler-Natta （齐格勒-纳塔 ）用(C2H5)3AlTiCl4作催化剂实现了低压合成聚乙烯，以此为基础， 推进了合成橡胶，合成纤维与合成树脂的发展。 1950年代，Sasol（南非萨索尔公司）实现工业化 FT 过程、Exxon (美国埃克森) CoMo/Al2O3加氢处理 1960年代Olah（奥拉）发现超强酸(1994年诺贝尔化学 奖获得者) 1970年代羰基合成、ICI 低压甲醇、 发明ZSM5、 Knowles（诺尔斯）不对称加氢工业化（2001）
催化作用原理-资料
2.3 Current Trends in Applied Catalysis Auto-Exhaust Catalysts (Three-way catalysts)
Pt-Rh/CeO2-Al2O3/Mg2Si5Al4O18
The effects of air/fuel ratio on the emission in auto-exhaust of HC, NO, and CO
一些工业催化过程
催化反应 合成氨 催化裂解 催化重整 乙烯水和 乙烯氧化 二氧化硫氧化 氨氧化 丙烯氨氧化 丙烯聚合 乙炔选择加氢 甲烷化 F-T合成
催化剂 Fe-Al2O3-K2O SiO2-Al2O3，沸石 Pt， Pt-Re H3PO4/硅藻土 PdCl2-CuCl2 V2O5/硅藻土 Pt P-Mo-Bi系 -TiCl3-AlEt3 Pt/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe，Co，Ni
1923年: BASF公司, 建成合成气制备甲醇的工厂(400C, 200bar,Zn-Cr Oxides为催化剂);
1937年: Union Carbide公司, 商业化银催化的乙烯环氧化制 环氧乙烯;
Late 1930s: 催化裂化(catalytic cracking)
Fixed-bed catalytic cracking reactors
加氢脱硫/加氢脱氮: Co/MoS2, Ni/WS2 supported on Al2O3; 氢源技术: catalytic hydrocarbon reforming & catalytic
steam-reforming 烃类的选择脱氢/选择氧化 烯烃的歧化反应 烯烃的聚合反应: Ziegler-Natta 催化剂(TiCl3/MgCl2)
催化作用导论 第一章 催化作用基础.ppt
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：
第一章(3)催化作用与催化剂
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
Kp = 6.3×1013
C2H4 + 3 O2
2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反应是否先进行?
续催化剂对反应具有选择性
• 化学反应中催化剂能加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。
• 催化剂对某一特定的反应产物具有选择性的原因主要是由于 催化剂可以显著的降低主反应的活化能，而副反应活化能的 降低则不明显。
2、选择性和产率
转化为目标产物所消耗的某反应物的量
选择性 =
某反应物转化的总量
×100%
例：
aA + bB
cC + dD
产物D对反应物A的选择性为：
SD
QD / d (QA0 QA )
/
a
100 %
aQD d (QA0 QA )
100 %物的起始量
Mn4+ + Tl+
Mn2+ + Tl3+
双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。
4、降低反应活化能
理论推导
无催化剂： A + B = AB
有催化剂： A + K
k1
AK
k2
AK + B k3 AB + K
若第二步是速率控制步骤，则有：
r = r3 = k3 CAK CB
由第一步的平衡关系有： CAK= k1CACK/k2
1、活性
判断催化剂性能好坏的重要标志。 固体催化剂常用的表示方法 单程转化率： 转化率 = 发生反应的反应物的量 ×100%
催化作用基础
1.什么是催化剂？催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
2.什么是催化反应？涉及催化剂的反应3.催化作用有哪些基本特征1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应2）只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置，只能加速热力学上可以进行的反应3）对加速反应具有选择性4）催化剂的寿命4.催化剂为什么不会改变化学平衡的位置？化学平衡是由热力学决定的，G0＝—RT1nKP，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
5.催化剂为什么能加快反应速度？催化剂能降低反应的活化能6.按使用条件下的物态催化剂可分为几类，各是什么？酸碱催化剂，非纳米分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和硫化物催化剂，络合催化剂，7.催化剂的组成包括哪几部分？活性组分，助催化剂，载体8.吸附和催化有什么关系催化的前提是发生吸附，气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。
吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。
如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
9.物理吸附与化学吸附有什么区别。
吸附力范德华力化学键力选择性无有吸附层单层或多层单层热效应较小，近于液化热较大，近于化学反应热吸附速度较快，不受温度影响，不需活化能;较慢，温度升高,速度加快，需要活化能a.物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。
具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。
物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。
分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。
b.化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。
催化作用基础全册配套完整课件2
Co-Mo/Al2O3-SiO2
Ni/ Al2O3-SiO2 Pd/分子筛
320~420C, 10, Ni-Mo/Al2O3 300~420C, 5~10MPa
Ni-W/Al2O3, Ni-Mo-W/Al2O3 Co-Mo-Ni-W/Al2O3
石脑油催化重整
陶器入土，久则失火气，其滴水可 入者，伪也。
催化剂与催化作用 绪论
二、催化学科概要
2、催化学科与其他学科的关系
Kinetics(macro-level) Dynamics(micro-level)
Heterogeneous Catalysis
on Metal
Synthesis of catalyst:
☆ Texture (pore structure & surface)
催化剂与催化作用 绪论
二、催化学科概要
3、催化学科的发展 “Catalysis, from art to science”. 催化作用，从“技艺”到“科学”
（1）为什么说催化是“技艺”
1）催化剂的活性和选择性与制备条件关系很大 组成完全相同，活性和选择性相差很大 少量（微量）杂质的影响非常大
200~340C, 2~6MPa
催化剂与催化作用 绪论
应用举例:无机化学合成
过程或产品 甲烷或轻烃水蒸汽转化
制合成气 CO变换
甲烷化 合成氨 SO2氧化为SO3 NH3氧化为NO2 Claus法制硫磺 2H2S+SO2 3S+2H2O
催化剂
Ni/Al2O3
Fe/Cr2O3 Cu/ZnO Ni/Al2O3 Fe3O4（K2O, Al2O3 ) V2O5/载体 Pt-Rh网 铝矾土，Al2O3
催化作用导论 第一章 催化作用基础
制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排 气及焚烧炉排气处理催化剂。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
催化作用导论 第一章 催化作 用基础
吸附、脱附
催
催化反应过程
表面催化反应（因催化剂种类不同而异）
化
扩散过程
作
用
其它
原
理 催化剂的制备、表征、使用和设计开发
∕
∣
﹨﹨
沉淀法、凝胶法、
活性表征、 工业 结合所学的知识
熔融法、离子交换法等 催化剂结构 应用 和最新成果，进
（包括物理、
行研制开发
化学性质）
第一章 催化作用基础
化学动力学的两个基本定理：
• 质量作用定律：rkcAcB
•
Arrhenius公式：
k
Ae E RT
这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。
碰撞理论要点： （1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应； （2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反
应能峰的那些分子才能发生反应； （3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞
（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物， 也可分解为反应物；
（3）反应速率与下列因素有关： ① 活化配合物的浓度， ② 活化配合物分解的几率， ③ 活化配合物的分解速率。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
催化作用导论 第一章 催化作 用基础
吸附、脱附
催
催化反应过程
表面催化反应（因催化剂种类不同而异）
化
扩散过程
作
用
其它
原
理 催化剂的制备、表征、使用和设计开发
∕
∣
﹨﹨
沉淀法、凝胶法、
活性表征、 工业 结合所学的知识
熔融法、离子交换法等 催化剂结构 应用 和最新成果，进
（包括物理、
行研制开发
化学性质）
第一章 催化作用基础
化学动力学的两个基本定理：
• 质量作用定律：rkcAcB
•
Arrhenius公式：
k
Ae E RT
这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。
碰撞理论要点： （1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应； （2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反
应能峰的那些分子才能发生反应； （3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞
（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物， 也可分解为反应物；
（3）反应速率与下列因素有关： ① 活化配合物的浓度， ② 活化配合物分解的几率， ③ 活化配合物的分解速率。
催化作用基础
∆ Pt
1936年瑞典的Berzelius在他的论文中对催化剂作了下面的定义：
“一些单体或化合物、可溶性物质或不可溶性物质, 具有显著的与众不 同的向其他物质显示化学亲和力的作用能力。这种作用可以一边把物 质解离至元素，一边把元素进行重新整合，而这些物质本身并不变化。 这种至今尚未发现的新的作用力是有机物和无机物共通的。这种作用 力完全不同于电化学力，我们将这种作用力命名为催化力(Catalytic force)。因这种力而发生的物质变化，类比分析的Analysis的词语结 构，称为催化作用Catalysis。”
分子筛ZSM-5 (MFI)
至今为止的有关其反应机理的研究还 未达成共识。如反应发生在具有协同作用 的两个活性点上，还是在单一活性点上的 活性吸附物种和气相分子间的反应，等一 些最基本的问题等都还在讨论之中。
Cu+: 活性中心 Cu2+-NO-: 中间体 波谱学至关重要。
NO
温度在573K以上 时，NO在催化 剂Cu-MFI上分
1901年Ostwald将催化剂定义为“催化剂是改变化学反应速度,且不在最后 生成物中出现的物质。”，并预言“催化作用将在理论化学领域得到广泛的 认知,进一步在工业上变得极为重要”。Sabatier在1913年的著书中对催化 剂也给出定义“催化剂可以引发化学反应或者能够加速化学反应，但其本身 并不发生变化”。
反应前后完全不发生变化的催化剂可能并不存在，但 是从整体上看以不发生变化为前提来理解催化剂不会 存在大问题。
第二节: 催化剂起什么作用？
下面我们要以一氧化氮NO的接触分解为例分析催化剂在反应中起的作用,催 化作用的本质。
1. NO接触分解的基础知识
Topic 1 NO的直接分解和DeNOx催化剂
物理化学PPT化学动力学(催化作用基础)
三、催化作用的共同特征
2、催化剂通过改变反应途径而显著地改变其活 、 化能，从而改变反应速率。 化能，从而改变反应速率。
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数 量不变，但它是反应的积极参与者： 量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催 某种不稳定的中间物或中间络合物， 化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物 化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物， 从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行， 从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后 又在反应中再生。 又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非 催化反应形象地表示为： 催化反应形象地表示为：
四、酸碱催化作用
可见，在任一情况下， 可见，在任一情况下， logkapp 与 pH 值之间均存 在线性关系， 在线性关系，其斜率分别为 0,-1 与 +l。由其截距可 。 分别求得 k0、kH+ 及 kOH- 值。当 k0、kH+ 及 kOH- 值 均不为零时得三段直线构成的折线 。当 k0、kH+ 及 kOH- 之一为零时，则得二段直线构成的折线。若仅 之一为零时，则得二段直线构成的折线。 kH+ 或 kOH- 之一不等于零时，则得直线。 之一不等于零时，则得直线。 例如，乙酸乙酯的水解反应， 例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的 pH 值，分别测出其相应的速率常数为： 分别测出其相应的速率常数为：
四、酸碱催化作用
丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例： 丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：
在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度 变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明， 变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮 烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为： 烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为： 值得指出，酸碱催化反应机理的研究， 值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催 化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基 化模型是有重要价值的。 酸侧链是作为广义的酸或碱的。 酸侧链是作为广义的酸或碱的。
第一章 催化作用基础 第一节催化剂与催化作用
℃
℃
对连续反应，选择合适的催化剂可使反应停留在中间产物
阶段
四.催化反应过程及其分类
催化反应过程的共同特征： e.g. 对 A + B AB (非催化过程）
A+K AK+B
AK AB + K （催化过程）
催化反应的分类
根据体系中催化剂和反应物的相不同：
气相均相
均相催化反应
液相均相 气—固相 液—固相
（3）催化过程一般由5步组成：
扩散－表面吸附－表面反应－脱附－扩散 （4）多相催化的优点： 无腐蚀，易分离，可再生，多功能。
3. 酶催化反应：
酶本身呈胶体均匀分散在水溶液中（均 相），但反应却从反应物在其表面上积聚 开始（多相）。故同时具有均相和多相的 性质
五. 催化剂的分类
按反应类型分类：
酸碱催化剂 HCl 、H2SO4 、H3PO4（B酸） AlCl3 、BF3 、Al2O（L酸） NaOH、 Ca(OH)2 、MgO 、CaO、 Na 过渡金属：Ni， Pt 氧化还原催化剂 过渡金属离子：Ni2+ ，V5+， Ti4+ Ziegler-Natta催化剂 Wacker催化剂 ……
2.
二.催化作用的化学本质
改变反应途径，降低了反应的活化能。
三.催化剂的特点
选择性
用量少
有严格的操作条件
催化剂的特点——选择性
相同原料在不同催化剂上可按不同机理反应，得 不同产物
℃
相同原料在不同催化剂上，虽反应机理相似，但 产物不同
℃
原料、产物都相同时，催化剂不同，反应条件可相差很 大
× 100％
X S Y
℃
对连续反应，选择合适的催化剂可使反应停留在中间产物
阶段
四.催化反应过程及其分类
催化反应过程的共同特征： e.g. 对 A + B AB (非催化过程）
A+K AK+B
AK AB + K （催化过程）
催化反应的分类
根据体系中催化剂和反应物的相不同：
气相均相
均相催化反应
液相均相 气—固相 液—固相
（3）催化过程一般由5步组成：
扩散－表面吸附－表面反应－脱附－扩散 （4）多相催化的优点： 无腐蚀，易分离，可再生，多功能。
3. 酶催化反应：
酶本身呈胶体均匀分散在水溶液中（均 相），但反应却从反应物在其表面上积聚 开始（多相）。故同时具有均相和多相的 性质
五. 催化剂的分类
按反应类型分类：
酸碱催化剂 HCl 、H2SO4 、H3PO4（B酸） AlCl3 、BF3 、Al2O（L酸） NaOH、 Ca(OH)2 、MgO 、CaO、 Na 过渡金属：Ni， Pt 氧化还原催化剂 过渡金属离子：Ni2+ ，V5+， Ti4+ Ziegler-Natta催化剂 Wacker催化剂 ……
2.
二.催化作用的化学本质
改变反应途径，降低了反应的活化能。
三.催化剂的特点
选择性
用量少
有严格的操作条件
催化剂的特点——选择性
相同原料在不同催化剂上可按不同机理反应，得 不同产物
℃
相同原料在不同催化剂上，虽反应机理相似，但 产物不同
℃
原料、产物都相同时，催化剂不同，反应条件可相差很 大
× 100％
X S Y
催化剂与催化作用优秀课件
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
催化作用基本原理1
31
精细化工产品的第二 代绿色 生产技术正在开发
• 烃类氧化的“原子经济”反应正在改进 • 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成
本 • 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催
化剂
烃类氧化的“原子经济”反应正在改进
20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂 采用H2O2为氧化剂 实现下列“原子经济”反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
催化概念(Catalyst and Catalysis)
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
催化科学和技术发展-发展期
1900年代（合成氨） 1820-1900年无数尝试失败 1904-1907年，Osterwald (1909), Nernst (1920) 和
Handbook of heterogeneous catalysis
1、有关催化剂设计、制备技术 催化剂设计 唐新硕 催化剂工程 储伟 催化剂制备过程技术 张继光 催化剂设计与制备工艺 许越 Catalyst Manufacture – Laboratory and Commercial Preparations, A.V. Stiles Catalyst preparation: Science and Engineering, John Regalbuto
2014级化工卓越
催化作用基本原理
主讲人：孙长勇 （工四610）
QQ：1905937209 Tel：13825185499
叶飞
卓越，我该做什么？
教材
催化剂与催化作用基本
2. 按反应类型进行分类
这种分类方法不是着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。因 为同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有 某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类 型的另一反应。
3. 按反应机理进行分类
•
• •
（1）酸碱型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的 授受而配位，后者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。 如：烯烃与质子酸作用： CH2=CH2 + HA = H3C-CH2+ +A-（质子转移的结果） 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成π键合物并进一步 异裂为正碳离子，反应式如下：
• 2. 催化剂的选择性 • 催化剂除了可以加速化学反应进行外，还可以使反应向生 成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。 • （1）选择性（S%） • S%＝（目的产物的产率）/（转化率） ×100％ • 目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应 物进料总量的百分比，选择性是转化率和反应条件的函数。 通常三者关系为： • 产率＝选择性×转化率 • （2）选择性因素（又称选择度） • S＝k1/k2 • 选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真 实速度常数之比。 • 对于一择性往往比活性更重要，也更难解决。
• 制备方法不但影响固体催化剂的微观结构特性，还影响固体催 化剂中各组元（主催化剂、助催化剂和载体）的存在状态，即 分散度、化合态和物相，这些将直接影响催化剂的催化特性。 • 1. 分散度 • 初级粒子：其尺寸多为埃级，其内部为紧密结合的原始粒子； • 次级粒子：大小为微米级，是由初级粒子以较弱的附着力聚集 而成的。 • 催化剂颗粒：由次级粒子构成的（毫米级）。催化剂的孔隙大 小和形状取决于这些粒子的大小和聚集方式。
催化导论讲义2
位能（未按比例）
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
活 化 与 非 活 化 离 解 吸 附
EC -∆HP
P
与表面的距离/nm
-∆HC
Ni
H
Ni
H H
氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明
DHH
过 渡 态
C
2Ni+2H→2NiH
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
球形粒子，一级反应：
( ) tanh
2 3
3
1
1
n级催化反应的η因子与φ的关系
高传递孔隙 催化剂密度和强度 过于耗费
用于球形颗粒催化剂
表面反应速率 内扩散速率
观测的反应速率 1 本征反应速率
类似致密较 高的微孔相对利 用率很低
良好的传递性质 + 最佳的强度和密度利用
吸附态的形式
离解吸附：吸附分子在吸附时发生离解，生成 两个或多个碎片。
CH4 M M M M
CH3 H
H2 M M
M M H H
（三）吸附
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
吸附态的形式
缔合吸附：具有孤对电子或π-电子的分子，可以 通过相关的分子轨道的再杂化进行非解离的化学 吸附。
通量＝DE(Ch－Cs)
外扩散推动力
气 流 层 Ch
Cs 滞流层
其中: DE------外扩散系数 Ch------均匀气流层中反应物浓度 Cs ------反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
（一）外扩散
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
催化
HR-TEM of ZSM-5
双功能催化剂(dual-function catalysts)在催化重整和异构 双功能催化剂 在催化重整和异构 中的应用 双功能催化剂组成：分散在酸性载体上的过渡金属 过渡金属：催化加氢-脱氢 酸性载体：异构化
Pt/Al2O3 dual-function catalyst MCP: methylcyclopentane He: n-hexane i-He: isohexane CH: cyclopentane CHde: cyclohexadiene B: benzene
加氢脱硫/加氢脱氮 加氢脱硫 加氢脱氮: Co/MoS2, Ni/WS2 supported on Al2O3; 加氢脱氮 氢源技术: 氢源技术 catalytic hydrocarbon reforming & catalytic steam-reforming 烃类的选择脱氢/选择氧化 烃类的选择脱氢 选择氧化 烯烃的歧化反应 烯烃的聚合反应: 烯烃的聚合反应 Ziegler-Natta 催化剂(TiCl3/MgCl2)
第一章 绪论
一、催化科学的重要性 催化(catalysis)：催化科学，催化技术和催化作用。 催化科学：研究催化作用的原理 催化技术：催化作用原理的具体应用 催化技术是现代化学工业，环境保护的支柱。 “The economic contribution of catalysis is as remarkable as the phenomenon itself. Approximately one third of material gross national p r o d u c t i n t h e US i n v o l v e s a c a t a l y t i c p r o c e s s somewhere in the production chain. Confining analysis to the chemical industry, the proportion of processes using catalysts is 80% and increasing.” Chemistry & Industry, Jan 21, 2002, Page 22
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工业催化剂与各学科之间的关系图
三、催化科学的研究
• 1836年，Berzelius首次提出“催化作用”这一全新的概念， 之后随着催化剂/催化过程的发展，催化科学也随之发展起 来。
• 本学科的主要论题是： a、催化作用：催化现象、作用机理 b、催化剂及表征：组成-结构-性能规律、制定方法和原理、 催化化学 c、催化反应动力学：化学动力学 d、催化反应工程学：包括可逆过程、化学工程的宏观动力 学、反应器设计。
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排 气及焚烧炉排气处理催化剂。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
§1催化剂/催化过程及其催化科学的发展
一、催化剂和催化过程的发展/历史
1、工业催化剂的萌芽阶段 2、工业催化剂的发展阶段 3、工业催化剂的成熟阶段
总之，催化已成为精细化学中的新门类。
工业催化剂的萌芽阶段
• 1746年，J．Roebuck在铅室法制造硫酸时，用NO2作气相催化剂，促 使SO2氧化成SO3，才实现了第一个现代工业催化过程。而NO2也成为工 业用催化剂的首例。之后，1832年，philips发现可用铂作SO2氧化生成 SO3的多相催化剂，并实现了工业化。到1879年，为了提高使用寿命， 人们又改用V2O5-K2SO4/硅澡土催化剂，这一催化剂一直沿用至今。
• 1857年，人们以CaCl2作催化剂，使HCl氧化成氯，这是工业催化的一 个重要里程碑。
另外，
•
1781年，淀粉通过无机酸催化水解为糖 Parmentter
•
1817年，用铂丝使矿井气燃烧 Davy
•
1877年，用AlCl3使烃类缩合 Friedel－Crafts
工业催化剂的发展阶段
• 1905年，Haber 发现金属锇、铀及碳化铀对氨合成具有较高 催化活性，但不稳定（Os挥发失活，铀则易被含氧化合物中 毒） 1909年，C．Bosch 选用Fe为催化剂 1913年，A．mittasch 进行改进，即传统的熔铁催化剂； 后经刘化章教授80年代，研究成功亚铁系列的熔铁氨合成催 化剂，使氨合成的温度和压力大幅下降，催化性能明显提高。 目前刘化章教授开发的这一系列催化剂在全国合成氨厂广泛 使用。 近年来，人们又发现Ru对合成氨的催化作用，这一催化 剂具有在低温、低压下活性好的特点，被誉为是继熔铁催化 剂以来的第二代氨合成催化剂，现已成为国内外研究的热点。
其中，活性中心本质的认识是主要任务，而催化反应动力学
① 反应物分子向催化剂表面扩散；（扩散过程）
表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附；
⑤ 产物分子随物流主体带走。（扩散过程）
催化研究的层次结构图
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
催化作用导论 第一章 催化作 用基础
吸附、脱附
催
催化反应过程
表面催化反应（因催化剂种类不同而异）
化
扩散过程
作
用
其它
原
理 催化剂的制备、表征、使用和设计开发
∕
∣
﹨﹨
沉淀法、凝胶法、
活性表征、 工业 结合所学的知识
熔融法、离子交换法等 催化剂结构 应用 和最新成果，进
（包括物理、
行研制开发
化学性质）
第一章 催化作用基础
5、按市场类型划分 （各国标准不同）
我国
石油炼制（包括催化裂化、催化重整、异构等） 无机化工（化肥）（包括脱硫、硝酸制造、氨分解等） 有机化工（石油化工）（包括加氢、脱氢、氨氧化、酸催化等） 环境保护（包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理） 其它（包括制氮、纯化，即脱微量氧、脱微量氢）
能谱学 程序升温反应方法 原位技术
§2 催化剂/催化过程的分类
一、催化过程的分类 1、按催化体系分 ：
均相：反应物与催化剂处于同一相中。如液相催化反应 体系，其中包括气体溶解于液相中的反应。
非均相（多相）： 最常见的体系是气固相催化体系，也 有气－液－固三相催化体系。一般来说，催化剂 多为固相，而催化反应即在催化剂表面上进行。 如在前面提到的催化反应的五个步骤。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：