影响自由基聚合反应速率的因素

与单体加成形成单体自由基两步反应。
⑴ 引发剂分解形成初级自由基
I kd 2R
dc(R • ) dt 2kdc(I)
2
2.7 自由基聚合反应的速率
⑵ 初级自由基与单体加成形成单体自由基
R + M ki RM
dc(RM dt
•)
=
kic(R • )c(M)
dc(R • ) dt = 2kdc(I)
dc(RM • )
在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终 止和链自由基与初级自由基的双基终止时，聚合速率将与引发剂 浓度的0～0.5次方成正比。 ❖ 聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性： ❖ 只适于低转化率和双基终止的情况。
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2.7 自由基聚合反应的速率
❖ 高转化率情况下积分方程:
…………
Rpn = kpnc(M)c(M•n )
4
2.7 自由基聚合反应的速率
➢ 假定①——官能团等活性理论的假定：
➢
假定链自由基的活性与链长基本无关。
k k k k k
p1
p2
p3
pn
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p
如果我们用c(M·)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和
n
c(M
•
)
c(RM
• 1
)
c(RM
• 2
)
❖ 自由基聚合总速率方程可表达为
dc(M) R=-
dt
= Ri + Rp
= Rp
= kpc(M)c(M• )
❖ 自由基聚合速率微观动力学方程:
(2.18)
c(M.) ( Ri )1/ 2 2kt
Rp
=
k
pc(M)(
Ri 2kt
)1/ 2
(2.19)
式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系——普适方程。
Ri = Rt = 2ktc(M • )2 c(M.) = ( Ri )1/ 2 2kt
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2.7 自由基聚合反应的速率
❖ 假定③——聚合物大分子链很长的假定： 聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的
大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.
Ri << Rp
Rt << Rp
在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度
c(M·)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 ～10-9(mol/L)，
自由基寿命也是很短暂的(0.01s～1s)。 ❖ 假定②——稳态的假定：
在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由 基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成 动平衡。
Rp
=
-
dc(M) dt
=
kp (
2.7 自由基聚合反应的速率
一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论 三、影响自由基聚合反应速率的因素
1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响
3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 五、自由基聚合基元反应中的速率常数 六、自由基平均寿命的基本概念
dc(R • )
>>
dt
dt
引发反应速率方程为 Ri = 2 fkdc(I)
3
2.7 自由基聚合反应的速率
2. 链增长反应的速率方程
RM·＋M
kp1
RM1M· Rp1
RM1M·＋M kp2 RM2M· Rp2 …………
RMn-1M·＋M kpn RMnM· Rpn
Rp1 = kp1c(M)c(M1• ) Rp2 = kp2c(M)c(M•2 )
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2.7 自由基聚合反应的速率
❖ ⑴ 单基终止（沉淀聚合时） 聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。 对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与
引发剂浓度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。
❖ ⑵ 单基终止和双基终止并存 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对
引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间。 ❖ ⑶ 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止
8
2.7 自由基聚合反应的速率
❖ 二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论 ❖ 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程
⑴ 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成 速率很快,引发速率与单体浓度无关.
Ri = 2 fkdc(I)
聚合速率方程为
Rp
=
kpc(M)(
Ri 2kt
)1/ 2 =
=
kp (
fk d kt
)1/ 2 c(M)3/ 2 c(I)1/ 2
2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程
⒊ 复杂情况下的自由基聚合速率方程
自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率
（5%～10%）和双基终止的情况.
对于复杂情况应作如下修正:
R = Kc(I) n c(M)m
式中K为与温度有关的常数，n=0～0.5, 0.5, 0.5～1， m=1, 1.5, 2, 2.5。
RMn+m+2 R
Rtc = 2ktcc(M• )2
RMnM + RMmM ktd RMn+1 + RMm+1 Rtd = 2ktdc(M • )2
❖ ⑶ 链终止反应的速率方程
Rt
= Rtc + Rtd
dc(M• ) =-
dt
= 2ktc(M • )2
Rt = 2ktc(M• )2
6
2.7 自由基聚合反应的速率
kpc(M)(
2
fk dc(I) )1/ 2 2kt
Rp
kp (
fkd kt
)1/ 2 c(M)c(I)1/ 2
(2.20)
⑵ 引发剂引发,但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关.
Ri = 2 fkdc(I)c(M)
9
2.7 自由基聚合反应的速率
聚合速率方程为
Rp
=
kpc(M)(
Ri 2kt
)1/ 2
c(RM
• 3
)
c(RM
• n
)
c(RM
• i
)
i 1
链增长反应的速率方程可表示为
RP
=
d c(M) -
dt
n
kPc(M)
i1
c(RM
• i
)
Rp = kpc(M)c(M• )
5
2.7 自由基聚合反应的速率
❖ 3. 链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。
❖ (1) 偶合终止
RMnM + RMmM ktc ❖ (2) 歧化终止
1
➢
2.7 自由基聚合反应的速率
聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的
主要研究内容。
研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实
践中为生产控制提供依据。
➢ 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程
➢ 1. 链引发反应的速率方程
链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基