聚合反应的分类
化学反应的聚合反应
化学反应的聚合反应化学反应是物质变化的过程，其中聚合反应是一种重要的反应类型。
聚合反应是指两个或更多小分子通过共价键形成一个大分子的过程。
此类反应在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍聚合反应的定义、机制和应用。
一、聚合反应的定义聚合反应是指通过共价键的形成将两个或更多小分子结合成一个大分子的化学反应。
在聚合反应中，被结合的单体可以是相同的或不同的化合物。
聚合反应的产物是聚合物，其分子量通常比单体大很多。
聚合反应可以是自由基反应、阴离子反应或阳离子反应。
二、聚合反应的机制1. 自由基聚合反应自由基聚合反应通过自由基中间体进行。
首先，引发剂会产生自由基，然后自由基引发单体分子中的一个或多个双键聚合，形成聚合链。
随后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应通过阳离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阴离子化。
阴离子会被阳离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应通过阴离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阳离子化。
阳离子会被阴离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
三、聚合反应的应用1. 化学合成聚合反应在化学合成中广泛应用，可用于制备聚合物、有机合成和药物合成等。
聚合物如塑料、橡胶和纤维等是聚合反应的典型产品。
此外，聚合反应在有机合成中用于构建复杂有机分子结构，促进新材料和新药物的开发。
2. 材料科学聚合反应在材料科学中有重要应用。
通过调节聚合反应条件和单体配比，可以控制聚合物的物理和化学性质。
这种定制化的设计使得聚合物可用于涂料、胶黏剂、塑料和纳米材料等领域。
3. 生物化学在生物化学和生物医学领域，聚合反应被用于合成生物大分子，如蛋白质和核酸。
聚合反应的分类
在高分子科学发展过程中，出现了同 时具备缩聚反应和加聚反应的特点的 产物（聚合物结构与单体相同，又是 加成反应等），出现了按聚合机理分 类方法。
连锁聚合：烯类单体的加成大多属于这类反应。 （特点：需要活性中心自由基、阳离子、阴离子 与单体反应使链增长。） 聚合机理分类
逐步聚合：由低分子单体转变为大分子过程是 逐步进行的（特点：大分子增长具有明显的逐 步性，归属于逐步聚合反应）
谢谢
聚合反应的分类
聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应 称为聚合反应
• 一、按单体-聚合物结构变化分类（早期
分类）
• 二、按聚合机理分类（随高分子科学发
展而出现的分类方法）
பைடு நூலகம்
缩聚反应：单体经多次缩合而聚合成 大分子的反应（特点：留有特征官能 团，结构单元比单子少了一些原子）
单体-聚合物分类
加聚反应：是由单体经加成而聚合的反 应，经加聚反应生成的聚合物称为加聚 物（特点：加聚过程中无小分子析出， 结构单元与原料单体相同）
什么是聚合反应
什么是聚合反应？聚合反应是一种重要的化学反应，它是指将单体（单体指分子量相对较小的化合物，如乙烯、丙烯、苯乙烯等）通过化学键的形成，连接成高分子化合物的过程。
聚合反应是构成高分子化合物的主要途径之一。
一、聚合反应的分类聚合反应可分为两类：加成聚合和缩合聚合。
1. 加成聚合加成聚合是指单体中的不饱和键（如双键、三键等）之间发生的反应，它们在反应中打开，单体分子的相邻位置上形成新的单键，从而形成高分子。
常见的加成聚合有乙烯聚合、丙烯聚合、苯乙烯聚合等。
2. 缩合聚合缩合聚合是指单体中含有两个或两个以上的反应基团（如氨基、羟基、醇基等）之间的反应，它们之间相互作用、缩合，生成高分子。
常见的缩合聚合有酯缩聚反应、酰胺缩聚反应、酰胺酯缩聚反应等。
二、聚合反应的机理聚合反应的机理是指反应中化学键的形成和断裂过程。
聚合反应的机理与反应类型有关，但通常都是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合三种机理中的一种。
1. 自由基聚合自由基聚合是指在反应中生成自由基，自由基在单体中引发链反应，从而生成高分子。
自由基聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成自由基。
（2）传递步骤：自由基与单体分子相互作用，形成新的自由基。
（3）终止步骤：自由基之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是指在反应中产生阴离子，阴离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阴离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阴离子。
（2）传递步骤：阴离子与单体分子相互作用，形成新的阴离子。
（3）终止步骤：阴离子之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是指在反应中产生阳离子，阳离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阳离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阳离子。
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
关于聚合反应
需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。
环化聚合由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。
其产物具有较高的耐热性，因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。
简史以前一直认为具有两个双键的化合物在聚合时必定形成交联的不溶、不熔的高聚物。
但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引发二烯丙基季铵盐类进行溶液聚合，却得到了可溶性的线型聚合体。
布特勒通过对二烯丙基季铵盐类聚合的研究，提出单体可以通过交替的“分子内-分子间”链增长反应,导致线型高聚物的形成。
1953年W.辛普森等人在研究邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合反应时，指出了双烯类单体在聚合时有环化现象。
1958年J.F.琼斯将这类聚合反应称为环化聚合。
工程应用在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用（见聚合反应工程）。
聚合反应的危险特性及安全控制措施1．聚合反应的主要危险性(1)、聚合反应中的使用单体、溶剂、引发剂、催化剂等大多是易燃、易爆物质，使用或储存不当时，易造成火灾、爆炸。
如聚乙烯的单体乙烯是可燃气体，顺丁橡胶生产中的溶剂苯是易燃液体，引发剂金属钠是遇湿易燃危险品。
(2)、许多聚合反应在高压条件下进行，单体在压缩过程中或在高压系统中易泄漏，发生火灾、爆炸。
例如，乙烯在130～300 MPa的压力下聚合合成聚乙烯。
(3)、聚合反应中加入的引发剂都是化学活性很强的过氧化物，一旦配料比控制不当，容易引起爆聚，反应器压力骤增易引起爆炸。
(4)、聚合物分子量高，黏度大，聚合反应热不易导出，一旦遇到停水、停电、搅拌故障时，容易挂壁和堵塞，造成局部过热或反应釜飞温，发生爆炸。
2．聚合反应过程的安全措施(1)、应设置可燃气体检测报警器，一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏，将自动停车。
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是指两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
在化学领域，聚合反应有多种类型，本文将详细介绍几种常见的聚合反应类型。
1. 酯化反应酯化反应是一种聚合反应，它是酸酐与醇在酸催化下发生酯键形成的化学反应。
酯化反应广泛应用于合成香料、溶剂、塑料等化工产品的生产中。
例如，乙酸和乙醇进行酯化反应可以得到乙酸乙酯。
2. 缩合反应缩合反应是指两个或多个小分子化合物反应生成一个较大分子化合物的化学反应。
例如，氨基酸的缩合反应可以形成多肽，多肽的缩合反应可以形成蛋白质。
缩合反应在生物体内起着重要的作用，它是生物大分子的合成基础。
3. 环化反应环化反应是指线性分子内部的两个官能团结合形成环状结构的化学反应。
环化反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成具有特定活性和构象的有机化合物。
例如，糖类的环化反应可以得到各种不同的环糖。
4. 脱水缩合反应脱水缩合反应是指两个或多个分子通过去除水分子而形成新的化学键的反应。
脱水缩合反应广泛应用于合成酸酐、酯、醚等化合物的过程中。
例如，乙醇可以通过脱水缩合反应生成乙醚。
5. 氧化聚合反应氧化聚合反应是指有机物或无机物在氧化剂的存在下发生聚合反应的化学反应。
氧化聚合反应在合成高分子聚合物、染料等有机化合物中具有广泛应用。
例如，苯酚在过氧化氢的作用下可以发生氧化聚合反应生成聚苯醚。
6. 聚合物化反应聚合物化反应是指通过化学反应将单体分子连接起来形成高分子聚合物的过程。
聚合物化反应是合成高分子材料的重要方法，可以得到具有特定性质和应用的高分子材料。
例如，乙烯可以通过聚合反应得到聚乙烯。
在实际应用中，聚合反应的类型多种多样，不同的反应类型适用于不同的化学合成过程。
聚合反应在化工、药物、材料等领域具有重要的应用价值，对于促进科学技术的发展和社会的进步起着重要作用。
总结起来，聚合反应是一种将两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
酯化反应、缩合反应、环化反应、脱水缩合反应、氧化聚合反应和聚合物化反应是常见的聚合反应类型。
聚合反应_精品文档
聚合反应聚合反应是化学反应中的一种重要类型，指的是将多个单体分子或原子结合成高分子化合物的过程。
这种反应可用于合成各种聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
聚合反应在材料科学、医学、生物学和工程领域具有广泛的应用。
聚合反应的目的是通过化学手段将简单的单体分子或原子连接成高分子化合物。
这种反应通常需要引入一种叫做引发剂的物质来促进反应。
引发剂能够提供能量，使反应发生并生成更加稳定的化合物。
聚合反应可以是自由基、阴离子或阳离子过程，具体取决于反应的类型和单体的性质。
自由基聚合是聚合反应中最常见的一种类型。
它涉及到自由基的产生和链式反应的进行。
首先，引发剂通过加热、辐射或化学反应等方式分解生成自由基。
这些自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基。
随后，这些自由基与更多的单体分子反应，形成一个长链的高分子化合物。
这个过程一直进行，直到所有的单体被消耗完毕或反应被中断。
阴离子聚合是另一种聚合反应的类型。
在这种反应中，引发剂能够引起单体分子的解离，形成带负电荷的离子（即阴离子）。
这些离子会与其他单体分子结合，形成一个长链的高分子化合物。
与自由基聚合不同，阴离子聚合是一个离子链式反应过程，具有特定的立体化学性质和反应速率规律。
阳离子聚合是聚合反应中较为罕见的一种类型。
在这种反应中，引发剂引发单体分子的质子化或空间结构变化，形成带正电荷的离子（即阳离子）。
这些离子会与其他单体分子结合，形成一个长链的高分子化合物。
阳离子聚合也是一个离子链式反应过程，与阴离子聚合类似。
聚合反应具有许多优点。
首先，它可以合成高分子化合物，具有特定的结构和性质，如线性、交联或支化。
不同结构的聚合物在材料性能和应用方面有着不同的优势。
其次，聚合反应可以在常温下进行，无需高压条件。
这使得它成为一种相对廉价和易实施的合成方法。
此外，聚合反应也可以在大规模工业生产中使用，以满足不同领域的需求。
然而，聚合反应也存在一些限制和挑战。
首先，选择合适的单体和引发剂对于实现特定聚合反应至关重要。
聚合反应的类型
聚合反应的类型
聚合反应是一种化学反应，其中两个或多个分子结合在一起形成一个大分子。
聚合反应可以分为三种类型：加成聚合、缩合聚合和离子聚合。
1、加成聚合
加成聚合是最常见的聚合反应类型之一。
在这种反应中，两个或多个单体结合而形成一个大分子。
例如，乙烯聚合成聚乙烯和苯乙烯聚合成聚苯乙烯等。
加成聚合的过程发生在一个化学反应中心。
例如，聚乙烯中的反应中心是双键，其中每个双键结合形成一个新单体，最终形成一个链式聚合物。
2、缩合聚合
缩合聚合是另一种广泛应用的聚合反应。
在这种反应中，两个或多个单体结合形成一个大分子，同时也释放出一些小分子，比如水分子。
例如，酰胺聚合形成聚酰胺和酯聚合形成聚酯。
缩合聚合的过程通常需要一个催化剂，这个催化剂可以是酸催化剂或碱催化剂。
在反应中，催化剂帮助结合单体，同时也帮助释放小分子。
3、离子聚合
离子聚合是一种生成聚合物的反应，其中单体先形成一个离子，然后被其他单体结合。
例如，苯乙烯聚合生成聚苯乙烯就是一个离子聚合反应。
离子聚合的反应逐步进行。
首先，单体被一个离子化，然后被其他单体结合，逐渐形成一个聚集体。
这种反应过程需要一个特定的催化剂来启动。
总而言之，聚合反应是一种非常重要的反应，它可以生成很多我们熟知的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等。
这些聚合物在我们的生活中扮演着重要的角色，并且经常用于制造各种产品。
对于化学学习者
来说，了解不同类型的聚合反应是非常重要的，有助于深入理解化学学科的本质特征。
聚合反应与高分子材料
聚合反应与高分子材料一、聚合反应1.聚合反应的定义：聚合反应是指两种或两种以上单体分子通过化学键的形成，结合成为较大分子（聚合物）的过程。
2.聚合反应的分类：a)按反应机理分为：自由基聚合、离子聚合、配位聚合、共轭聚合等。
b)按单体类型分为：烯烃聚合、炔烃聚合、醇聚合、酸聚合等。
3.聚合反应的步骤：a)引发：通过引发剂或光、热等外界因素，产生活性种（自由基、阳离子、阴离子等）。
b)增长：活性种与单体分子发生反应，逐渐长大。
c)终止：活性种之间相互结合或与外界因素作用，停止增长。
二、高分子材料1.高分子材料的定义：高分子材料是由大量重复单元组成的大分子化合物，具有较高的相对分子质量和特殊的物理、化学性质。
2.高分子材料的分类：a)按结构特点分为：线型高分子、支链高分子、网络高分子等。
b)按性质分为：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
3.高分子材料的制备方法：a)合成高分子材料：通过聚合反应制备。
b)改性高分子材料：通过物理或化学方法对已有高分子材料进行改性。
4.高分子材料的用途：a)日常生活：塑料制品、橡胶制品、纤维制品等。
b)工业领域：轮胎、电缆、涂料、胶粘剂等。
c)生物医学：医用塑料、生物可降解材料、药物载体等。
5.高分子材料的性能：a)物理性能：如熔点、沸点、密度、溶解性等。
b)化学性能：如稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性等。
c)力学性能：如强度、韧性、硬度等。
d)电性能：如绝缘性、导电性等。
6.聚合反应是制备高分子材料的基本方法。
7.高分子材料的性能取决于聚合物的结构、分子量、分子量分布等。
8.通过聚合反应可以调控高分子材料的性能，满足不同领域的需求。
总结：聚合反应与高分子材料是化学领域中的重要知识点，了解其基本概念、分类、制备方法和性能对于中学生来说具有重要意义。
掌握这些知识，有助于培养学生的科学素养，并为后续学习相关专业课程奠定基础。
习题及方法：1.习题：聚合反应的引发方式有哪些？方法：回忆课本中关于聚合反应的章节，特别是引发剂的作用和光、热等外界因素对聚合反应的影响。
聚合反应
官能团反应、交联反应、降解反应、高分子的老 化、防老化
7
聚合反应
一、自由基聚合反应
自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性 中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突 出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。
在没有链转移反应和除去杂质的条件下：
①自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成 正比； ②与引发剂浓度的平方根成反此； ③温度升高，分子量下降；
因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚 合物。
29
二、自由基共聚合
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称 作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两 种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若 使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。 由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种：
《聚合反应》
1
第一节
聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。 1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
•加聚反应： 是指单体经过加成聚合起来的反应，所得
R 阻聚机理：与自由基的反应发生偶合和夺氢 O2N 偶合 R + N N O2N NO2 O2N N N H O2N NO2
紫色
CH3 H3C C + CN O2N 夺氢 N N O2N NO2 CH3 H2C C + CN
无色
O2N N N H O2N NO2
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
聚合反应
n
X
n
单体相对分子质量
K
2 p
而平均聚合度可表示为： 1 不考虑链转移反应--X
n
M
K tc
1 X
n0
2 K td R p
C s XA / M
2 考虑链转移反应---
1 X
n
[XA]为链转移剂浓度 Cs为链转移常数
Cs=Ktr/Kp
反应条件对平均相对分子质量的影响
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
加聚反应
由一个活性中 心引发单体聚 合，聚合物通 过单体连锁反 应生成
阴离子聚合反应
配位聚合反应
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
改善聚合物的耐水解性能，热降解性能。
5. 改变溶解性能—制备水溶性成膜物，引入含有羧基的单体。 6. 成膜物的功能化—含有机锡单体共聚，得到具有防污能力
2.酚醛树脂
最早用于涂料的合成树脂。 与环氧树脂并用制备抗腐性能优良的涂料。 酚醛树脂由酚和甲醛缩合而成 一般塑料工业上用酚醛树脂主要两种
OH OH H O H 2C + HCHO 过量 n CH2 OH
热固性树脂-立索尔 带有较多羟甲基，M较低
化学中的聚合物反应动力学
化学中的聚合物反应动力学化学中聚合物反应动力学研究的是聚合反应的速率、产物组成以及反应机理等方面的问题。
根据反应物的分子结构以及反应条件的不同，聚合反应可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子型聚合、桥联型聚合等不同类型。
而目前化学合成中最常用、应用广泛的莫过于自由基聚合。
自由基聚合是通过自由基引发剂、光引发剂等诱导剂作用下，引发单体不断聚合而形成高分子的过程。
在反应过程中，生成的自由基通过链引发和链传递的方式在相邻单体分子间传递，而形成长链聚合物。
一般而言，自由基聚合过程中可分为以下五个阶段：引发、传递、终止、副反应和分支反应。
其中引发这个最先开始的阶段，是整个反应最为关键的环节。
首先，引发过程是让单体分子中的一个原子获得自由基而形成一个小型自由基聚合体，它能够形成一个主链上的新单体分子。
而引发剂通常是通过加热或紫外线照射等手段加入到反应体系中。
当引发剂接触到单体分子，能够切割引发剂分子之间的分子键而释放自由基。
然后，传递过程是在已被引发的分子上迅速以链引发或链传递的方式与相邻单体分子反应而形成自由基聚合体。
因为自由基聚合体过程具有随机性，导致其中许多分子没有进一步反应，称之为活性中心。
而传递反应和引发反应的区别在于，传递过程中一个烷基自由基在反应中转移到了另一个单体分子上组成新的自由基，而在引发过程中则是通过引发剂引发自由基的生成。
接着，终止过程是指反应中一些不利于产物合成的化学反应，使自由基反应停止。
比如，当反应体系中引发剂的浓度较低，可能会导致反应停止。
此外，当反应过程中添加过多的反应物时，也可能会造成终止反应的产生。
此时，我们就需要通过调整反应条件，如添加不同的引发剂、引发剂浓度等进行反应优化。
最后，副反应和分支反应是反应中不可避免的两种非主要反应。
其中，副反应指的是发生在链上活性中心之间的交叉反应、串并反应和运动催化反应，使得高聚物的结构和分子量分布发生变化。
而分支反应指的是在聚合物反应过程中分支生长分子同时引起的新的分子链，从而产生分子量分布宽的分子链。
4.3 离子键聚合与配位聚合
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
16
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
13
2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
聚合反应聚合物的化学反应
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有特定的活性中心； 有几个基元反应；
一个聚合物分子链是在瞬间形成的。
载“-” 阴离子聚合
载“＋” 阳离子聚合 载“•” 自由基聚合
（2）逐步聚合
没有特定的活性中心 没有基元反应 聚合物分子链是逐步形成的。
2、聚合反应活化能的不同
（1）连锁聚合(以自由基聚合为例）
Ei＝100－150 kJ/mol Ep＝20－32 kJ/mol ΔH＝－90 kJ/mol （2）逐步聚合
聚醋酸乙烯
CH3 CH2 C
n
C O O CH3
O CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
n H2C CH O O C CH3 CH2 CH O O C CH3
n
开环聚合
聚氧乙烯
聚几内酰胺（锦纶，尼龙6）
O n HN (CH2)5 C H O
N (CH2)5 C
1.4.2 按照聚合反应反应机理进行分类
——Flory分类法
数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的 加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链。
开环聚合 （ring opening polymerization）
环状单体σ键断裂后聚合而成的线形聚合物的反应
1929年，由Carothers提出
例如 缩聚反应
聚酰胺
(CH2)4 COOH
O (CH2)4 C
n
第一章 绪论
1.4 聚合反应的分类
聚合反应
观察角度
分类
1.4.1 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类 ——Carothers分类法 缩聚反应 (condensation polymerization)
数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。 有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。
加聚反应 （addition polymerization)
Ec＝60－70 kJ/mol
3、分子量与时间关系的不同
（1）连锁聚合
相对分子质量
时间
（24、转化率与时间关系的不同
（1）连锁聚合
转化率
时间
（2）逐步聚合
转化率
时间
5、主要单体类型的不同
（1）连锁聚合
" "
烯烃、共轭烯烃 （2）逐步聚合
NH2 + OH + COOH N C O
n H2N (CH2)6 NH2 + n HOOC
H H NH (CH2)6 N O C
OH + (2n-1) H2O
环氧化合物
CH3 HO
C
CH3
OH + 2 H2C CH CH2Cl
O
CH3 H2C CH CH2 O O
C
CH3
O CH2 HC CH2 O
+ 2 HCl
加聚反应
CH3 n H2C C C O
连锁聚合 （chain-growth polymerization)
单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（多米 诺骨牌）。
逐步聚合 (step-growth polymerization)
单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）。
20世纪50年代，由Flory倡导
1、机理上的不同
（1）连锁聚合
双、多官能团单体
思考题：
1、连锁聚合和逐步聚合体系组成成分？ 2、演延长聚合反应时间对连锁聚合、逐步 聚合的作用？
高分子化学
谢谢！