聚合物的化学反应类型.
聚合反应的分类
在高分子科学发展过程中，出现了同 时具备缩聚反应和加聚反应的特点的 产物（聚合物结构与单体相同，又是 加成反应等），出现了按聚合机理分 类方法。
连锁聚合：烯类单体的加成大多属于这类反应。 （特点：需要活性中心自由基、阳离子、阴离子 与单体反应使链增长。） 聚合机理分类
逐步聚合：由低分子单体转变为大分子过程是 逐步进行的（特点：大分子增长具有明显的逐 步性，归属于逐步聚合反应）
谢谢
聚合反应的分类
聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应 称为聚合反应
• 一、按单体-聚合物结构变化分类（早期
分类）
• 二、按聚合机理分类（随高分子科学发
展而出现的分类方法）
பைடு நூலகம்
缩聚反应：单体经多次缩合而聚合成 大分子的反应（特点：留有特征官能 团，结构单元比单子少了一些原子）
单体-聚合物分类
加聚反应：是由单体经加成而聚合的反 应，经加聚反应生成的聚合物称为加聚 物（特点：加聚过程中无小分子析出， 结构单元与原料单体相同）
什么是聚合反应
什么是聚合反应？聚合反应是一种重要的化学反应，它是指将单体（单体指分子量相对较小的化合物，如乙烯、丙烯、苯乙烯等）通过化学键的形成，连接成高分子化合物的过程。
聚合反应是构成高分子化合物的主要途径之一。
一、聚合反应的分类聚合反应可分为两类：加成聚合和缩合聚合。
1. 加成聚合加成聚合是指单体中的不饱和键（如双键、三键等）之间发生的反应，它们在反应中打开，单体分子的相邻位置上形成新的单键，从而形成高分子。
常见的加成聚合有乙烯聚合、丙烯聚合、苯乙烯聚合等。
2. 缩合聚合缩合聚合是指单体中含有两个或两个以上的反应基团（如氨基、羟基、醇基等）之间的反应，它们之间相互作用、缩合，生成高分子。
常见的缩合聚合有酯缩聚反应、酰胺缩聚反应、酰胺酯缩聚反应等。
二、聚合反应的机理聚合反应的机理是指反应中化学键的形成和断裂过程。
聚合反应的机理与反应类型有关，但通常都是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合三种机理中的一种。
1. 自由基聚合自由基聚合是指在反应中生成自由基，自由基在单体中引发链反应，从而生成高分子。
自由基聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成自由基。
（2）传递步骤：自由基与单体分子相互作用，形成新的自由基。
（3）终止步骤：自由基之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是指在反应中产生阴离子，阴离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阴离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阴离子。
（2）传递步骤：阴离子与单体分子相互作用，形成新的阴离子。
（3）终止步骤：阴离子之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是指在反应中产生阳离子，阳离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阳离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阳离子。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应
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3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
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3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
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4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
聚合物的化学反应主要有几种类型
聚合物的化学反应主要有几种类型在化学领域中，聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物，其结构可以通过多种化学反应形成。
这些化学反应涉及不同的机理和变化过程，可以大致归纳为几种主要类型。
1. 加成聚合加成聚合是一种重要的聚合物化学反应类型，通过这种方式，单体分子中的双键或三键被打开，使得分子间形成新的共价键，从而构建出长链聚合物。
其中，乙烯的聚合是一个经典的例子，通过引发剂或催化剂的作用，乙烯单体可以不断加入形成聚乙烯链。
2. 缩聚反应缩聚反应发生在含有两种或多种官能团的单体之间，通过这种反应，分子内的官能团之间形成新的共价键，并且释放小分子副产物（如水或醇）。
典型的缩聚反应包括酯化反应、酰胺化反应等。
例如，通过酯化反应可以合成聚酯，这是一类常见的聚合物。
3. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是具有未成对电子的中性分子或离子，其反应活性较高。
在自由基聚合中，单体分子会与自由基反应形成链式反应，最终形成高分子聚合物。
丙烯腈的聚合就是一种典型的自由基聚合反应。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是由带负电荷的离子参与的聚合反应类型。
在这种类型的聚合中，阴离子引发剂会引发单体发生开环聚合反应，生成负载荷的离子，并最终形成高分子聚合物。
例如，氯乙烯的聚合反应就属于阴离子聚合。
结语综上所述，聚合物的化学反应主要包括加成聚合、缩聚反应、自由基聚合和阴离子聚合等几种类型。
这些不同类型的聚合反应为我们制备各种功能性聚合物提供了重要的化学手段，也为材料科学、生物医药领域的研究提供了基础支持。
通过深入了解这些聚合反应的机理和特点，我们能更好地设计合成新型高性能聚合物，推动科技与产业的发展。
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是指两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
在化学领域，聚合反应有多种类型，本文将详细介绍几种常见的聚合反应类型。
1. 酯化反应酯化反应是一种聚合反应，它是酸酐与醇在酸催化下发生酯键形成的化学反应。
酯化反应广泛应用于合成香料、溶剂、塑料等化工产品的生产中。
例如，乙酸和乙醇进行酯化反应可以得到乙酸乙酯。
2. 缩合反应缩合反应是指两个或多个小分子化合物反应生成一个较大分子化合物的化学反应。
例如，氨基酸的缩合反应可以形成多肽，多肽的缩合反应可以形成蛋白质。
缩合反应在生物体内起着重要的作用，它是生物大分子的合成基础。
3. 环化反应环化反应是指线性分子内部的两个官能团结合形成环状结构的化学反应。
环化反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成具有特定活性和构象的有机化合物。
例如，糖类的环化反应可以得到各种不同的环糖。
4. 脱水缩合反应脱水缩合反应是指两个或多个分子通过去除水分子而形成新的化学键的反应。
脱水缩合反应广泛应用于合成酸酐、酯、醚等化合物的过程中。
例如，乙醇可以通过脱水缩合反应生成乙醚。
5. 氧化聚合反应氧化聚合反应是指有机物或无机物在氧化剂的存在下发生聚合反应的化学反应。
氧化聚合反应在合成高分子聚合物、染料等有机化合物中具有广泛应用。
例如，苯酚在过氧化氢的作用下可以发生氧化聚合反应生成聚苯醚。
6. 聚合物化反应聚合物化反应是指通过化学反应将单体分子连接起来形成高分子聚合物的过程。
聚合物化反应是合成高分子材料的重要方法，可以得到具有特定性质和应用的高分子材料。
例如，乙烯可以通过聚合反应得到聚乙烯。
在实际应用中，聚合反应的类型多种多样，不同的反应类型适用于不同的化学合成过程。
聚合反应在化工、药物、材料等领域具有重要的应用价值，对于促进科学技术的发展和社会的进步起着重要作用。
总结起来，聚合反应是一种将两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
酯化反应、缩合反应、环化反应、脱水缩合反应、氧化聚合反应和聚合物化反应是常见的聚合反应类型。
聚合反应的类型
聚合反应的类型
聚合反应是一种化学反应，其中两个或多个分子结合在一起形成一个大分子。
聚合反应可以分为三种类型：加成聚合、缩合聚合和离子聚合。
1、加成聚合
加成聚合是最常见的聚合反应类型之一。
在这种反应中，两个或多个单体结合而形成一个大分子。
例如，乙烯聚合成聚乙烯和苯乙烯聚合成聚苯乙烯等。
加成聚合的过程发生在一个化学反应中心。
例如，聚乙烯中的反应中心是双键，其中每个双键结合形成一个新单体，最终形成一个链式聚合物。
2、缩合聚合
缩合聚合是另一种广泛应用的聚合反应。
在这种反应中，两个或多个单体结合形成一个大分子，同时也释放出一些小分子，比如水分子。
例如，酰胺聚合形成聚酰胺和酯聚合形成聚酯。
缩合聚合的过程通常需要一个催化剂，这个催化剂可以是酸催化剂或碱催化剂。
在反应中，催化剂帮助结合单体，同时也帮助释放小分子。
3、离子聚合
离子聚合是一种生成聚合物的反应，其中单体先形成一个离子，然后被其他单体结合。
例如，苯乙烯聚合生成聚苯乙烯就是一个离子聚合反应。
离子聚合的反应逐步进行。
首先，单体被一个离子化，然后被其他单体结合，逐渐形成一个聚集体。
这种反应过程需要一个特定的催化剂来启动。
总而言之，聚合反应是一种非常重要的反应，它可以生成很多我们熟知的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等。
这些聚合物在我们的生活中扮演着重要的角色，并且经常用于制造各种产品。
对于化学学习者
来说，了解不同类型的聚合反应是非常重要的，有助于深入理解化学学科的本质特征。
聚合物化学反应
3）醋酸纤维——纤维素醋酸酯
~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3CO)2O H2SO4 ~[C6H7O2(OH)2(Ac)]n ~ + ~[C6H7O2(OH)(Ac)2]n ~ + ~[C6H7O2(Ac)3]n ~
醋酸纤维物性稳定，且不燃，可用作制造电影胶 片的片基材料、制漆和各种塑料制品，最大用途是制 造人造丝。
4）纤维素醚类
纤维素与烷基化剂反应即成纤维素醚类可作织物上胶 剂、乳化剂、墨水增稠剂等。
甲基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3O)2SO2
~[C6H7O2(OH)2(OCH3)3]n ~ 羟乙基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + CHO2_ CH2
聚合物化学反应可以分为以下三类：
聚合度不变的反应，如侧基反应等； 聚合度增加的反应，接枝、扩链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应降解、解聚、分解和老化等。
6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应的特点
反应的复杂性、产物的多样和不均匀、以及影响因素的
多样性是聚合物化学反应的主要特点。
高分子材料。
功能类 别
化学 功能
物理功 能
生命功 能
功能特 性
反应性 催化 离子交换 物理吸附
光化学 光传导 光色、偏光 导电 导磁 热电、热光 声电、力电 形态记忆
机体功能 药理功能 仿生功能 生命功能
小类
高分子试剂 催化剂、固定化酶 离子交换树脂及膜
吸附树脂、絮凝
剂
光敏树脂 光传导光缆 光色、液晶高分子 导电高分子 磁性高分子 热电、热释光高分子 压电、压敏高分子 形态记忆高分子
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是化学反应中的一种重要类型，它指的是两个或多个物质在特定条件下结合成一个新的物质。
聚合反应在化学和生物领域中都得到广泛应用，它不仅可以用于制备新的化合物，还可以控制材料的性能和结构。
本文将介绍几种常见的聚合反应类型，包括聚合物合成、核聚变和聚合酶链式反应。
一、聚合物合成聚合物合成是一种通过将单体分子连接成长链聚合物的反应。
聚合物是由重复单元组成的高分子化合物，常见的聚合物有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
聚合物合成的过程中，单体分子中的双键或三键被打开，形成自由基或离子，并与其他单体分子反应，最终形成长链聚合物。
聚合物合成通常需要在特定的温度和压力下进行，并且需要合适的催化剂来促进反应的进行。
二、核聚变核聚变是一种将两个轻核粒子融合成一个重核粒子的反应。
核聚变是太阳和恒星中的主要能源来源，也是核能反应堆中的重要反应过程。
核聚变的发生需要高温和高压条件，使得核粒子能够克服库伦斥力，进而发生核反应。
核聚变反应释放出巨大的能量，可以用于发电和制造核武器。
三、聚合酶链式反应聚合酶链式反应（PCR）是一种在体外扩增DNA分子的方法。
PCR 通过加热DNA分子使其解链，然后利用DNA聚合酶酶催化作用使DNA分子的两个链进行复制。
PCR反应可以在短时间内扩增DNA 分子的数量，从而方便进行基因分析、疾病诊断和法医学鉴定等领域的研究。
PCR反应需要适当的温度和酶催化剂来进行，同时还需要合适的引物来指导DNA的复制。
聚合反应是化学和生物学领域中的重要反应类型，它们在新材料合成、能源利用和生物技术等方面发挥着重要作用。
聚合反应的类型包括聚合物合成、核聚变和聚合酶链式反应，它们分别在高分子化学、核能科学和分子生物学领域得到广泛应用。
通过深入了解这些聚合反应的原理和应用，可以更好地理解和利用化学和生物学的基本原理，推动科学技术的发展和创新。
在聚合反应中，我们需要注意合适的温度、压力和催化剂等条件，以保证反应的进行和产物的得到。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
_聚合物的化学反应
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
聚合反应聚合物的化学反应
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
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聚合物的化学反应
1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合 体型共聚物小珠
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C CH 浓硫酸磺化
（阳离子交换树脂）
氯甲基化
SO3-H+ NR 3
（阴离子交换树脂）
CH2Cl
CH2N+R3Cl-
二、聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、 接枝反应和扩链反应。
1、交联（crosslinking)
交联反应是指2个或者更多的分子（一般为 线型分子）相互键合交联成网络结构的较稳定 分子（体型分子）的反应。这种反应使线型或 轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以 此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性 能。
如橡胶硫化：
交联
CH C CH CH2 CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
+ S8
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯 乙烯单体，加入BPO做引发剂。
（ii）大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入 能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在 适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单 体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是 自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质 。
3、扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合物增大了 的线形高分子链的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。
扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。
三、聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、 热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分 裂成较小聚合度产物的反应过程。
2、功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。
如离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由不 溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所 带的可交换离子组成。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯 与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环 的取代反应及功能基转化而制成：
+
CH2 C CH CH2
CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
CH C CH CH2 Sm CH3 CH2 C CH CH2
CH3
2、接枝反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组 成的支链，可分为两种方式：
（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体 聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分 子引发剂法；（iii）辐射接枝法；
（2）化学降解：聚合物曝露在空气中 易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团 或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交 联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在 较低温条件下发生。
化学降解包括热氧化降解和光氧化降 解
化学降解的根本原因是氧化反应产生的过 氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧 自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物， 以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化 合物。
聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
一、聚合物的相似转变及其应用
1、引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入 新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯 磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热
降解；（2）化学降解和（3）光降解。
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH2
CH3 C COOCH 3
解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光 能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降 解。
光降解反应存在三个要素：聚合物受光照； 聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合 物发生降解。
（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带 侧基功能基的主链上。
（i）链转移反应法
链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物 、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分 子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支 链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地 方，如与双键或羰基相邻的碳等。