稀硝酸与浓硝酸的氧化性

稀硝酸与浓硝酸的氧化性
在中学教科书中有这样两个化学方程式：
Cu + 4HNO 3(浓) === Cu(NO 3)2 + 2NO 2↑+ 2H 2O
3Cu + 8HNO 3(稀) === 3Cu(NO 3)2 + 2NO↑+ 4H 2O
可见，浓硝酸的还原产物是NO 2，稀硝酸的还原产物是NO 。

不少同学认为这两个反应的反应物相同，只是硝酸的浓度不同，反应的结果：第一个反应中N +5被还原成了N +4
；而第二个反应中N +5被还原成了N +2。

由此得出稀硝酸的氧化性比浓硝酸的氧化性强的错误结论。

一般说来，硝酸氧化性的强弱并不是根据硝酸（实际是N +5）被还原的产物的化合价改变的大小来决定的，而是由硝酸的浓度来决定的，硝酸越浓，它的氧化能力就越强。

例如：
（1）稀硝酸与硫化物反应时，只能将S 2－ 离子氧化成单质硫，而浓硝酸与硫化物反应时，能将S 2－ 离子进一步氧化成SO 42－离子。

3CdS + 8HNO 3(稀) === 3Cd (NO 3)2 + 2NO↑+ 4H 2O + 3S↓
PbS + 8HNO 3(浓) === PbSO 4 + 8NO 2↑+ 4H 2O
（2）稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸，而浓硝酸则进一步把亚砷酸氧化成砷酸。

As + HNO 3(稀) + H 2O === H 3AsO 3 + NO↑
H 3AsO 3 + 2HNO 3(浓) === H 3AsO 4 + 2NO 2↑+ H 2O
（3）稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘，而浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。

6HI + 2HNO 3(稀) === 3I 2 + 2NO↑+ 4H 2O
HI + 6HNO 3(浓) === HIO 3+ 6NO 2↑+ 3H 2O
（4）铂、金等贵金属不易被浓硝酸氧化，但1体积浓硝酸和3体积浓盐酸组成的混合物溶液（俗称王水）却能溶解铂和金。

Au + 4Cl － + NO 3－ + 4H + === [AuCl 4]－ + NO↑+ 2H 2O
3Pt + 18Cl － + 4NO 3－ + 16H + === 3[PtCl 6]2－ + 4NO↑+ 8H 2O
虽然铂、金不易被浓硝酸氧化，但当有Cl －离子存在时，和产物Au 3+离子（或Pt 4+离子）结合，生成了络离子[AuCl 4]－（或[PtCl 6]2－），从而降低了Au 3+离子（或Pt 4+离子）的浓度，金属就被继续氧化了。

（5）当硝酸与金属活动性顺序表中排在氢以前的活泼金属如镁、锌、铁等反应时，除可生成NO 2或NO 外，在更稀的硝酸中还可产生N 2O 、N 2、NH 3等。

例如： 4Mg + 10HNO 3(1 mol·L －1) === 4Mg (NO 3)2 + NH 4NO 3 + 3H 2O
4Mg + 10HNO 3(2 mol·L －1) === 4Mg (NO 3)2 + N 2O↑+ 5H 2O
3Mg + 8HNO 3(6 mol·L －1) === 3Mg (NO 3)2 + 2NO↑+ 4H 2O
Mg + 4HNO 3(16 mol·L －1) === Mg (NO 3)2 + 2NO 2↑+ 2H 2O
可见，对于同一种还原剂来说，硝酸越稀被还原的程度越大。

浓硝酸（12～16 mol·L －1）被还原的主要产物是NO 2，稀硝酸（6～8 mol·L －1）被还原的产物主要是NO ；再稀如2 mol·L －1的硝酸还原产物主要是N 2O ，而更稀的硝酸（1 mol·L －1）则被还原成NH 3（NH 3与HNO 3反应生成NH 4NO 3）。

（6）铁、铝在冷的浓硝酸中发生钝化现象。

总之，硝酸的强氧化性来自硝酸根中的N +5
元素，而不是硝酸电离出来的H +，这种氧化性的强弱还跟温度（温度越高氧化性越强）、酸度（如硝酸根在中性或弱酸性溶液中难以表现出氧化性，如硝酸亚铁中的Fe 2+与NO 3－可以稳定存在，但加盐酸时，Fe 2+却被NO 3－氧化成了Fe 3+）等有关。

物质氧化性的强弱是指氧化其它物质的能力，浓硝酸与铜反应比稀硝酸与铜反应剧烈的多，说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力强。

而不能从其本身被还原的程度大小来比较例如：
【例题】（2009年北京高考27题）某学习小组探究浓、稀硝酸氧化性的相对强弱，按下图装置进行试验（夹持仪器的装置已略去）。

实验表明浓硝酸能将NO 氧化成NO 2，而稀硝酸不能氧化NO 。

由此得出的结论是浓硝酸的氧化性强于稀硝酸。

可选药品：浓硝酸、3mo/L 稀硝酸、蒸馏水、浓硫酸、氢氧化钠溶液及二氧化碳 已知：氢氧化钠溶液不与NO 反应，能与NO 2反应
2NO 2 + 2NaOH === NaNO 3 + NaNO 2 + H 2O
（1）实验应避免有害气体排放到空气中，装置③、④、⑥中盛放的药品依次是 （2）滴加浓硝酸之前的操作是检验装置的气密性，加入药品，打开弹簧夹后 （3）装置①中发生反应的化学方程式是
（4）装置②的作用是 ，发生反应的化学方程式是
（5）该小组得出的结论以据的试验现象是
（6）试验结束后，同学们发现装置①中溶液呈绿色，而不显蓝色。

甲同学认为是该溶
液中硝酸铜的质量分数较高所致，而乙同学认为是该溶液中溶解了生成的气体。

同学们分别设计了以下4个试验来判断两种看法是否正确。

这些方案中可行的是（选填序号字母）
a.加热该绿色溶液，观察颜色变化
b.加水稀释绿色溶液，观察颜色变化
c.向该绿色溶液中通入氮气，观察颜色变化
d.向饱和硝酸铜溶液中通入浓硝酸与铜反应产生的气体，观察颜色变化
【解析】本题主要考查HNO
3
的性质、化学基本实验设计和评价能力。

（1）根据装置
特点和实验目的，装置⑤是收集NO，装置⑥中盛放NaOH溶液吸收NO
2
，因为要验证稀HNO3不能氧化NO，所以装置③中应该盛放稀硝酸。

（2）由于装置中残存的空气能氧化NO而对实验产生干扰，所以滴加浓HNO
3
之前需
要通入一段时间CO
2
赶走装置中的空气，同时也需将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内防止反应产生的NO气体逸出。

（3）Cu与浓HNO
3反应生成Cu(NO
3
)2、NO2、H2O：
Cu + 4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2 + 2NO2↑ +2 H2O。

（4）装置②中盛放H
2
O，使NO2与H2O反应生成NO：3NO2 + H2O === 2HNO3 + NO。

（5）NO通过稀HNO
3溶液后，若无红棕色NO
2
产生，说明稀HNO
3
不能氧化NO，所
以盛放稀HNO
3装置的液面上方没有颜色变化即可说明之。

装置④中盛放的是浓HNO
3
，若
浓HNO
3
能氧化NO则装置④液面的上方会产生红棕色气体。

（6）要证明是Cu(NO
3
)2浓度过高或是溶解了NO2导致装置①中溶液呈绿色，可设计
将溶解的NO
2赶走（a、c方案）再观察颜色变化。

也可在Cu(NO
3
)2的浓溶液中通入NO2进
行比较观察反应后的颜色变化（d方案），确定是否是因为溶有NO
2
引起的。

方案b由于Cu(NO3)2和溶解在其中的NO2浓度均可发生变化，故无法确定是哪一种因素引起的。

答案：（1）3 mol/L稀硝酸、浓硝酸、氢氧化钠溶液
（2）通入CO
2
一段时间，关闭弹簧夹，将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内
（3）Cu + 4HNO
3（浓）
===
Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
（4）将NO
2转化为NO 3NO
2
+ H2O === 2HNO3 + NO
（5）装置③中液面上方气体仍为无色，装置④中液面上方气体由无色变为红棕色
（6）a c d
【练习1】在100 mL浓HNO
3
中，加入足量的铜片产生a L气体，用排水法收集后得到b L气体（气体的体积都是在标准状况下测定的），则原浓硝酸的物质的量浓度是多少？
解析：依题意，a L气体是NO
2
和NO的混合气体，b L气体全为NO气体。

该题若根
据化学方程式列式计算就显得很复杂，我们可作如下分析：起氧化剂作用的HNO
3
的物质的
量＝，根据电子守恒，Cu所失去的电子的物质的量恰好为HNO
3
生成b L NO气体时所得。