端羟基聚醚酯多元醇的研制

乳液 状双金属氰 化物 （ Ｄ Ｅ ＭＣ） 位催化剂 ， 配 实 有 限公 司 ； 双酚 Ａ， Ｐ Ｃ ，天津市 大茂化学试剂 厂 ； 邻
苯 二 甲 酸 酐 （ ｈ ， Ｒ， 京 北 化 精 细 化 学 品 有 限 Ｐ Ａ） Ａ 北 氮气 （ 。 ， 业 级 ， 售 。 Ｎ ）工 市
环氧丙烷 （ Ｏ） Ｃ 上 海天 莲精 细化 工 Ｐ ， Ｐ， 饱和度 、 相 对 分 子质 量 的聚 醚 多元 醇 的高 效 催 验室 自制 ； 高
ＰｈＡ ａ ｅ ｉｌ ｏ ｒ Ｔｈ ｅ ａ ｉ ｅ ｍ ｏ ｅ ｕ ａ ａ ｓ ｄ ｓ ｒｂ ｉ ｎ ｗａ ａ ｒ ｗ ｅ ｏ ｐ ｒ ｄ ｗ ｉｈ ＰＯ— ｍ ｔ ｒａ ｓ ｐ ｏ ． ｅ ｒ ｌ ｔｖ ｌｃ ｌ ｒｍ ｓ ｉｔ ｉ ｕｔｏ ｓ ｎ ｒ ｏ ｒ ｃ ｍ ａ ｅ ｔ ＣＯ２Ｃ — Ｏ
物 的 变 窄 ； 成 较 高 相 对 分 子 质 量 的 聚 醚 酯 多 元 醇 时 （ ＞ ４０ ０ ，Ｐ Ａ 的 质 量 不 要 超 过 Ｐ 质 量 的 １ ％ 。 合 Ｍ ０ ） ｈ Ｏ ５
关 键 词 聚 醚 酯 多元 醇 ； 元 共 聚 ； 三 ＤＭＣ催 化 剂
中图分 类号 ： Ｑ ３ ０ ６ ” Ｔ ２ ． ６
ａ ｎｄ ＣＯ２ｃ ｔ ｌ ｚ ｄ ｂｙ ＤＭ Ｃ ａ ａ ｙ ｔ Ｔｈｅ ｆｅ ｔ ｏ Ａ ｎ ｔ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉａ ｉｎ ｗ ｅ ｅ ｔ ｄ ｅ ａａｙ ｅ ｃ ｔ ｌｓ． ｅ ｆ ｃ ｓ ｆ Ｐｈ ｏ ｈｅ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｒ ｓ ｕ ｉｄ． Ｉ ａ ｔｗ ｓ ｆ ｕｎ ｈａ ｈｅｉ ｔ ｏ ｕｃ ｉｎ ｏｆＰｈＡ ａ ｍ ｐ ｏ ｅ ｔ ｅｃ ｔ ｌ ｔｃａ ｔｖｔ ｆｔ ａ ａ ｙ ｔａ ｄ ｓ ｏ ｔ ｎ ｔ ｌ — ｏ ｄ ｔ ｔｔ ｎ ｒ ｄ ｔｏ ｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｈ ａ ａ ｙ ｉ ｃ ｉ ｉｙ ｏ ｈｅｃ ｔ ｌ ｓ ｎ ｈ ｒ ｅ ｈｅｐｏ ｙ ｍ ｅ ｉａ ｉｎ ｔｍ ｅ Ｔ ｈ ｙ ｌｃｃ ｒ ｎ ｔ ｏ ｌ ｅ ｒ ｄ ｅ ｈｉ ｄ ｎｇ ｉ ｐ ｏ ｒａ ｅ ａ ｏ ｎｔｏ Ａ ． Ｉ ｒｚ ｔｏ ｉ ． ｅ ｃ ｃｉ ａ ｂｏ ａ ｅ ｃ ｕ ｄ ｂ ｅ ｕｃ ｄ ｗ ｌ ａ ｄｉ ｎ ａ ｐｒ ｐ ｉｔ ｍ ｕ ｆＰｈ ＇ ｅ ｎ
此 类 聚醚 酯 多 元 醇 ， 获 得 一 定 的 成 功 ＿ ］ 其 中 ， 并 ６ ， ＿ ８
基 金 项 目： 家 自然 科 学 基 金 资 助 （ ｒｎ ｏ ５ ９３ ４ ） 国 Ｇ ａｔＮ ．０ ７ ０ ９
作者简介 ： 董
旭 （ ９ ６ ） 女 ， 读 研 究 生 ， 要 从 事 功 能 高 分 １８一 ， 在 主
摘要
利 用 ＤＭＣ催 化 Ｐ 邻 苯 二 甲 酸 酐 （ ｈ 与 Ｃ ） 元 共 聚 合 成 端 羟 基 聚 醚 酯 多 元 醇 ， 研 究 了 Ｐｈ 对 聚 合 反 应 的 影 响 Ｏ， Ｐ Ａ） （ 三 并 Ａ
规 律 。 实验 发 现 ： ｈ 的 引 入 可 提 高 催 化 剂 的 催 化 活 性 ， 短 反 应 时 间 ； 量 的 Ｐ Ａ 可 减 少副 产 物 环 碳 酸 酯 的 生 成 ； 外 ， Ａ ＰＡ 缩 适 ｈ 另 Ｐｈ 的 引入 会 使 聚 合 产 物 的 黏 度 明 显 增 加 ， 得 浇 注 聚 氨 酯 材 料 时 可 操 作 性 变 差 ； 合 产 物 的 相 对 分 子 质 量 分 布 较 Ｐ 与 Ｃ０ 使 聚 Ｏ 共 聚
ｗｈ ｎ ｅ
ｓ ｎｔ ｅ ｉｉ ｇ ｈｉ ｈ ｒ ｌ ｔｖ ｏｌｃ ａ ａ ｓ ｐ ｌ ｅ ｈｅ ｅ ｔ ｒ ｐ ｌ ｏ ｓ ｎ ａ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗ ｉｈ ｔ ｅ ｒ ｌ ｔｎ ｙ ｈ ｓｚｎ ｇ ｅａ ｉｅ ｍ ｅ ｕｌｒ ｍ ｓ ｏ ｙ ｔ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ｌ ，ａ ｄ ｃ ｎ ｂ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｈ ｅ ａ ｉ ｅ ｍ ｏ ｅ ｕｌｒｍ ａ ｓｄ ｃ ｅ ｓ ｄ． ｌｃ ａ ｓ ｅ ｒ ａ ｅ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ： ｏ ｙ ｔ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ；ｔ ｒ ｒ ｐｏ ｙ ｅ ｉａ ｉｎ；ＤＭ Ｃ ａ ａ ｙ ｔ ｄ ｐ １ ｅ ｈｅ ｅ ｔ ｒｐ ｌ ｏｌ ｅ ｎａ ｙ ｌ ｍ ｒｚ ｔｏ ｃ ｔ ｌ ｓ
子 的研 究 开发 工 作 。
端 羟 基 聚 醚 酯 多元 醇 的研 制
《 海 塑 料 》 ０ １ 第 ４期 （ 第 １ ６ ） 上 ２１ 年 总 ５期
双金属氰化 物配位 （ ＭＣ） Ｄ 催化 剂是 一类 制备百度文库 不
化 剂 。 邻 苯 二 甲酸 酐 （ ｈ 分 子 结 构 中含 有 苯 环 ， Ｐ Ａ） 如 构 中 引 入 酯 基 基 团 ， 时 还 可 以 引 入 苯 环 结 构 。 刚 同
ａ ｄ ｔｏ ｄ ｉｉ ｎ，ｉ ｉ ｒ ａ ｅ ｈ ｉ ｃ ｓｔ ｆｐｒ ｄ ｃ ｓｏ ｖ ｏ ｌ ｎ ｈ ｎ ｃ ｕｓ ｄ ｔ ｅｏｐ ｒ ｂｉ ｔ ｆｐｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｔ ｎｃ ｅ ｓ ｄ ｔ ｅ ｖ ｓ ｏ ｉｙ ｏ ｏ ｕ ｔ ｂ ｉ ｕｓｙ ａ ｄ ｔ ｅ ａ ｅ ｈ ｅ ａ ｌ ｙ ｏ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｉ
ＣＨ，
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的引入对聚合 反应的影响规 律 。
１ 实 验 部 分
１ １ 主 要 原 材 料 ．
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端 羟 基 聚 醚 酯 多元 醇 的研 制
《 海 塑料 》２ １ 上 ０ １年 第 ４期 （ 第 １ ６期 ） 总 ５
新产 品 新技 术
端 羟 基 聚 醚酯 多元 醇 的研 制
董 旭 ， 顾 尧
（ 岛科技大学 橡塑材料与工 程教育部重点 实验 室 ， 青 山东 青 岛 ２ ６ ４ ） ６ ０ ２
往给操作带来 不便 ； 聚酯 多元醇与 聚醚多元 醇 的 且
常 Ｕ 二者缺 点 ， 各取 所长 ， 备 兼具 聚醚 和 聚酯 双重 性 相容性较 差 ， 使 Ｐ 的力 学 性 能 达 不 到 预 期 的 制
能 的 Ｐ 材料 。有 学者提 出用聚醚 、 Ｕ 聚酯混合 型多 效 果 。 近年来 ， 多学者 开 始关 注利 用 Ｃ ： 环 众 Ｏ 和 元醇或 酯化 聚 醚 多元 醇 制备 Ｐ Ｕ。波 兰格 丹 斯 克
ｐ ｌ ｍｅ ，ｂｕ ｔｌ ｒ ｌ ｔｖ ｌ ｄ ．Ｔｈ ｓ ａ ｉ ｆＰｈＡ ｎｄ Ｐ０ ｓ ｍｏ ｔｙ ｎ ｒ ｈ ｎ １ ｏｙ ｒ ｔｓ ｉｌ ｅ ａ ｉ ｅｙ ｗｉ ｅ ｅ ｍａ ｓ ｒ ｔｏ ｏ ａ ｗａ ｓ ｌ ｏ ｍｏ ｅ ｔ ａ ５
黏度采用 ＮＤ 一 Ｊ１旋 转黏 度 计 测 定 ； 聚合 物 羟 值 的
测 定 按 Ｇ ２ ０ ． －９ ９ 法 。 Ｂ １ ０ ８ ３１８ 方
为黏稠 。随着 Ｐ Ａ 加 入量 进一 步增 加 ， ｈ 聚合 反应 催化效率 变化 不再 非 常 明显 ， 加 反应 的 Ｃ ｚ的 参 Ｏ 摩尔 比例 开始下降 ， 但产 品中副产物量却 一直在 增 加 。当＿ｈ 的加 入 量不 是很 多时 ， 性物 质 的存 ＰＡ 酸 在使得催 化剂 的催化 活性增 加 ， Ｏ 和 Ｃ 。 Ｐ Ｏ 能够 快 速 的激 活 ， 参 加到 反应 中去 ， 并 因此 ， 消耗 Ｃ 的 Ｏ
氧丙烷 （ Ｏ 共 聚制备 聚碳 酸酯材 料 。Ｃ 。 聚醚 Ｐ ） Ｏ 基
收 稿 日期 ： ０ １０ ６ ２ １－９１
酯 多元醇 是一种 至少 含有 一个 环氧化 合 物和 Ｃ Ｏ 分子结构 的聚合 物产 品， Ｏ 被接在部 分聚醚 多元 Ｃ 醇分子 主链 上 。大量 的催 化体 系被 用来 催化 合 成
文献标 识码 ： 、 Ａ
文章 编号 ：０ ９５ ９ （０ １０ —０ ６０ １ ０－ ９３ ２ １ ）４０ １ －４
ＤＯＮＧ Ｘｕ ， Ｇ Ｕ ｏ Ｙａ
（ ｙＬ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｂ ｅ— ｌｓｉｓ Ｍｉｉ ｒ ｆ ｄ ｃｔ ｎ Ｑｉｇ ａ ｉｅｓ ｙ Ｋｅ ａ ｏ ａｏｙｏ Ｒｕ ｂ ｒＰ ａｔ ， ｎｓ ｙｏ ｕ ａｉ ， ｎ ｄ ｏＵｎｖ ｒｉ ｃ ｔ Ｅ ｏ ｔ
１２ 聚 醚酯 多元 醇 的合成 ．
分 别将 双 酚 Ａ， ｈ 置 于 旋 转 蒸 发 器 中蒸 馏 ６ ＰＡ ０ ｍｉ，Ｏ采 用 分 子 筛 干 燥 处 理 。先 将 Ｐ Ａ 和 Ｐ ｎＰ ｈ Ｏ按
一
定 的 比例 混 合 ， 入 加 料 罐 中 ， 后 加 入 定 量 的 起 加 然
真空脱 水 ０ ５ｈ 以氮气置 换数次 后 ． ， 聚氨 酯材料新 的合 成领域 本文将 深入研 究 ＤＭＣ 始剂 和催化剂 ， 充入 Ｃ ２ ０ 气体 ， 加热搅拌 。升温至一定温度时 ， 加入 部分混合单体用 于激 活反应 ， 釜 内压力 开始 下降 待 时， 向釜 内逐步滴加 剩余单体 。压力恒定 后 ， 真空脱 除未反应 的单体 ， 到浅黄色透 明的聚醚 酯多元醇 。 得 聚醚酯多元醇 的合成反应 ， 如下所示 ：
二 Ｃ ：， ９． ９ ， 果将其 引入 到聚醚酯多元 醇 中， 不仅可 以在分 子结 责 任 公 司 ； 氧 化 碳 （ Ｏ ） 高 纯 （９ ９ ） 市 售 ；
性基 团的引入使得 聚醚材料 的分子链柔 顺性 降低 ，
刚性 增 加 ， 而 达 到 提 高 聚 氨 酯 材 料 的 硬 度 、 热 从 耐 性 和 阻 尼 性 能 等 目的 ， 制 备 具 有 特 殊 性 能 的 聚 合 为 物 多 元 醇 材 料 开 拓 了 新 的 思 路 ， 宽 了 耐 热 和 阻 尼 拓 催化 Ｃ Ｐ 和 Ｐ Ａ 的三 元共 聚反 应 以及 Ｐ Ａ ０ 、０ ｈ ｈ
８ 的Ａ ＮＡＶＣ ０ Ｅ ５ ０核磁共振仪 ； Ｃ在德 国 Ｗａｅｓ 是产 品中副产 物环 碳 酸酯 的生 成量 也 提 高到 １ ． ＧＰ ｔｒ 且 产 公 司生产 的 Ｇ Ｃ １ １ 凝胶 色谱 仪进 行 ； Ｐ 一５ ５ 聚合物 的 ３ ， 聚 合 物 黏 度 急 剧 升 高 ， 品 在 常 温 下 变 得 较
ｏ ｃ ｎ ｅａ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｑｉｇ ａ ６ ０ ２ ｈｎ ） Ｓ ｅ ｎ ｄ ｏ２ ４ ０ ，Ｃ ｉａ
Ａｂｓｒ ｔ Ｈｙ ｏｘ ｌｔ ｒ ｎ ｔ ｄ ｐ ｙ ｔ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ｌ ｒ ｙ ｔ ｓｚ ｄ ｂｙ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｔａｃ ： ｄｒ ｙ —ｅ ｍｉ ａ ｅ ｏｌ ｅ ｈｅ ｅ ｔ ｒ ｐ ｌ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｓ ｎ ｈｅ ｉｅ ｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｆＰＯ，ＰｈＡ
０ 前 言
聚 酯 多 元 醇 和 聚 醚 多 元 醇 作 为 Ｐ 工 业 两 大 Ｕ 主要 原 料 ， 有 优 劣 。 多 年 来 人 们 一 直 希 望 能 克 服 各
大 学 Ｐ ｏ ｎ ｋ 等 口 对 聚 醚 、 酯 两 种 多 元 醇 进 行 ｘ ｍｉｓ ａ 聚
物理混合后合 成的 Ｐ 弹性体 ， Ｕ 具有 较好 的综合 性 能 。但是物 理混合 时 聚酯 多元 醇成 分 的高 黏度 往
Ｐ Ａ 的质 量增 加 ， 合反 应 催化 效 率 以及 参 加 反 ｈ 聚
Ｐ Ｏ的 １ 时 ， Ｏ ５ Ｃ 的摩 尔 比例 可 达 到２ ． ， Ｏ １ 但
１３ 分 析 测 试 ． 型 Ｆ — 仪 进 行 ；Ｈ— ＴＩ Ｒ ＮＭＲ 采 用 德 国 Ｂ ｕ ｅ 公 司 ｒｋｒ
Ｏ 的摩尔 比例 明显 提高 。当 Ｐ Ａ 的质量 为 ｈ Ｉ Ｒ采用德 国 Ｂ ｕ ｅ 公 司生 产 的 ＶＥ ＴＥ Ｏ ｒｋｒ Ｒ Ｘ７ 应 的 Ｃ 。