二氧化钛自清洁涂料
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1.1 背景
“自清洁涂料”
我国空气质量普遍较差且各地污染情况各不相同，雾霾、沙尘、酸雨等时常 侵蚀我们的环境，这就对外墙涂料的抗污性提出了更高的要求。 自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下 自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，在建筑、 交通、新能源等行业具有重要的应用前景。
如在 TiO2涂层中引入SiO2 、SnO2 、WO3 均可提高涂层的亲水性，SnO2还可以提高 TiO2涂层 的光催化活性。 G. Beobide等用介孔 SiO2涂层与致密或者介孔 TiO2涂层复合制备了兼具减反射和自清洁功能的 涂层。
3.1 TiO2基纳米复合涂层
TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂(有机、无机或 有机–无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。
四异丙氧基钛在醋酸的催化下水解缩合， 然后在室温下陈化得到纳米TiO2涂层。
(1)图为红酒样斑，(2)图为咖啡样斑。 (a)纯棉纤维，(b) TiO2涂层修饰。 所得涂层具有良好的光催化自清洁效果
Kaihong Qi and John H. Xin. Room-temperature synthesis of single-phase anatase TiO2 by aging and its self-cleaning properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2 (12): 3479-3485.
服役寿命问题。
由于纳米 TiO2粒子的光催化作用，粘结剂中的有机成分逐渐被分解，或者自清洁涂层下面的 有机涂层被催化分解，导致黄变、粉化、开裂、透明性下降等老化现象。
小结
TiO2基自清洁涂层的研究虽已开展多年，也有大量论文和专利文献报道，但 实际成熟产品不多，相关报道的技术可行性、经济性和实际使用效果无从证 实，自清洁涂层的实际应用领域还远远不够。 TiO2基自清洁涂层的光催化活性、透明性、附着力等性能指标之间存在一定 的矛盾，需要进一步合理优化。 我国环境污染严重，空气中油性污染物含量高，TiO2基自清洁涂层实际除污 效果明显。只要制备与应用技术过关，必将展现出极好的市场前景。纳米 TiO2是最具典型特征的纳米材料，其在自清洁涂层领域的推广应用，将有利 于促进纳米材料产业的发展。
多孔 TiO2涂层的制备。
在紫外光作用下， TiO2涂层与水的接触角为0度，显示出超亲水特性。 在涂层中引入大孔或介孔，既能提高其亲水性，增加比表面积，又能延长涂层的超亲水特性在 无光环境下的保持时间。 多孔 TiO2涂层通常通过模板存在下的溶胶–凝胶法制备。
将 TiO2涂层与其他氧化物材料结合，发展多功能特性。
通常采用 TiO2溶胶、SiO2溶胶，或者苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、纯丙聚合物，作为 TiO2 纳米粒子粘结剂。
文献有报道，但真正在市场上销售的产品很少。
福建名谷科技有限公司有一款与建筑涂料相配套的自清洁涂饰剂产品，在真石漆、石材等粗糙 表面具有较好的附着力和自清洁特性。到目前为止，尚未有用于高光泽漆Leabharlann Baidu表面的自清洁涂饰 剂产品面市。
1.2 自清洁涂料的分类
超疏水(水接触角>150°)自清洁涂层
“荷叶效应” 有机氟树脂、硅树脂等复合材料
基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层
TiO2在紫外光辐照下产生电子–空穴对，再与吸附在 TiO2材料表面的 H2O 和 O2发 生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实 现表面自清洁；
2.3 存在的问题
由于静电作用，自清洁玻璃表面的灰尘只能部分除去，只有通过雨水的冲刷 才能完全除去。若玻璃表面无法接受雨水冲淋，或者型材阻挡导致积雨，均 可能影响自清洁玻璃的使用效果。
在玻璃或陶瓷表面应用时，由于不能加热处理，涂层附着力差、光催化活性 低，往往难以直接在玻璃幕墙、室内陶瓷墙面等应用。
TiO2在光照下可转化成超双亲表面，使污染物与 TiO2表面紧密接触，提高光催化 分解效率，同时也有利于雨水对污染物的冲刷。
1.3 TiO2自清洁涂层
基于 TiO2材料的自清洁涂层有两类：
纯无机 TiO2涂层。
物理气相沉积法(PVD)、溶胶–凝胶法、 化学气相沉积法(CVD)和原子沉积技术(ALD)等。
3.2 应用现状&问题
光催化活性与涂层透明性之间的平衡问题。
考虑建筑外观，自清洁涂层的透明性越高越好； 透明性越高，涂层的光催化自清洁性越差，二者相互矛盾； 纳米 TiO2分散问题，机械研磨会降低纳米 TiO2粒子的光催化活性。
涂层附着问题。
由于纳米 TiO2粒子具有光催化活性，通常选择具有耐光解的无机粘结剂，这样就与有机涂层 的结合力差。 另外，为了提高涂层的粘结性，粘结剂越多，纳米 TiO2粒子包埋越严重，涂层的光催化活性 越低。
PVD 和 CVD 法涉及特殊的设备和真空环境，TiO2涂层的制备面积受到较大 限制，制备成本高；溶胶–凝胶法成本低，适合于大面积制备，但一般需要高 温处理。
2.4 新的研究方向
对可见光响应的TiO2自清洁涂层的制备。
TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，只能对紫外光响应，太阳光的利用率低。 通过掺杂可实现 TiO2自清洁涂层的可见光响应性。 掺杂元素主要有两类：一类是用 N、S、C 等非金属原子，另一类是用 Fe3+、Co2+、Ni2+、 Mo5+、Nb5+、W6+等过渡金属离子，其中 N 的掺杂研究最多。
2.2 纯无机 TiO2涂层应用现状
无机 TiO2涂层应用最成功的是自清洁卫生陶瓷、自清洁玻璃等产品的工厂制 造。 自清洁玻璃最早由英国 Pilkington 公司开发。目前，我国的自清洁玻璃也发展 迅速。2008 年，长春新世纪开发出两面镀有纳米涂膜的自清洁玻璃，并在国 内首次实现工程应用。 国家大剧院外表面即是采用TiO2自清洁玻璃。
TiO2基纳米复合涂层。
TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂(有机、无机或 有机–无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。 与无机 TiO2涂层结构不同，TiO2基纳米复合涂层中的 TiO2组分以添加剂的形 式加入，弥散分布在涂层中。
2.1 纯无机 TiO2涂层 文献报道
“自清洁涂料”
我国空气质量普遍较差且各地污染情况各不相同，雾霾、沙尘、酸雨等时常 侵蚀我们的环境，这就对外墙涂料的抗污性提出了更高的要求。 自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下 自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，在建筑、 交通、新能源等行业具有重要的应用前景。
如在 TiO2涂层中引入SiO2 、SnO2 、WO3 均可提高涂层的亲水性，SnO2还可以提高 TiO2涂层 的光催化活性。 G. Beobide等用介孔 SiO2涂层与致密或者介孔 TiO2涂层复合制备了兼具减反射和自清洁功能的 涂层。
3.1 TiO2基纳米复合涂层
TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂(有机、无机或 有机–无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。
四异丙氧基钛在醋酸的催化下水解缩合， 然后在室温下陈化得到纳米TiO2涂层。
(1)图为红酒样斑，(2)图为咖啡样斑。 (a)纯棉纤维，(b) TiO2涂层修饰。 所得涂层具有良好的光催化自清洁效果
Kaihong Qi and John H. Xin. Room-temperature synthesis of single-phase anatase TiO2 by aging and its self-cleaning properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2 (12): 3479-3485.
服役寿命问题。
由于纳米 TiO2粒子的光催化作用，粘结剂中的有机成分逐渐被分解，或者自清洁涂层下面的 有机涂层被催化分解，导致黄变、粉化、开裂、透明性下降等老化现象。
小结
TiO2基自清洁涂层的研究虽已开展多年，也有大量论文和专利文献报道，但 实际成熟产品不多，相关报道的技术可行性、经济性和实际使用效果无从证 实，自清洁涂层的实际应用领域还远远不够。 TiO2基自清洁涂层的光催化活性、透明性、附着力等性能指标之间存在一定 的矛盾，需要进一步合理优化。 我国环境污染严重，空气中油性污染物含量高，TiO2基自清洁涂层实际除污 效果明显。只要制备与应用技术过关，必将展现出极好的市场前景。纳米 TiO2是最具典型特征的纳米材料，其在自清洁涂层领域的推广应用，将有利 于促进纳米材料产业的发展。
多孔 TiO2涂层的制备。
在紫外光作用下， TiO2涂层与水的接触角为0度，显示出超亲水特性。 在涂层中引入大孔或介孔，既能提高其亲水性，增加比表面积，又能延长涂层的超亲水特性在 无光环境下的保持时间。 多孔 TiO2涂层通常通过模板存在下的溶胶–凝胶法制备。
将 TiO2涂层与其他氧化物材料结合，发展多功能特性。
通常采用 TiO2溶胶、SiO2溶胶，或者苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、纯丙聚合物，作为 TiO2 纳米粒子粘结剂。
文献有报道，但真正在市场上销售的产品很少。
福建名谷科技有限公司有一款与建筑涂料相配套的自清洁涂饰剂产品，在真石漆、石材等粗糙 表面具有较好的附着力和自清洁特性。到目前为止，尚未有用于高光泽漆Leabharlann Baidu表面的自清洁涂饰 剂产品面市。
1.2 自清洁涂料的分类
超疏水(水接触角>150°)自清洁涂层
“荷叶效应” 有机氟树脂、硅树脂等复合材料
基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层
TiO2在紫外光辐照下产生电子–空穴对，再与吸附在 TiO2材料表面的 H2O 和 O2发 生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实 现表面自清洁；
2.3 存在的问题
由于静电作用，自清洁玻璃表面的灰尘只能部分除去，只有通过雨水的冲刷 才能完全除去。若玻璃表面无法接受雨水冲淋，或者型材阻挡导致积雨，均 可能影响自清洁玻璃的使用效果。
在玻璃或陶瓷表面应用时，由于不能加热处理，涂层附着力差、光催化活性 低，往往难以直接在玻璃幕墙、室内陶瓷墙面等应用。
TiO2在光照下可转化成超双亲表面，使污染物与 TiO2表面紧密接触，提高光催化 分解效率，同时也有利于雨水对污染物的冲刷。
1.3 TiO2自清洁涂层
基于 TiO2材料的自清洁涂层有两类：
纯无机 TiO2涂层。
物理气相沉积法(PVD)、溶胶–凝胶法、 化学气相沉积法(CVD)和原子沉积技术(ALD)等。
3.2 应用现状&问题
光催化活性与涂层透明性之间的平衡问题。
考虑建筑外观，自清洁涂层的透明性越高越好； 透明性越高，涂层的光催化自清洁性越差，二者相互矛盾； 纳米 TiO2分散问题，机械研磨会降低纳米 TiO2粒子的光催化活性。
涂层附着问题。
由于纳米 TiO2粒子具有光催化活性，通常选择具有耐光解的无机粘结剂，这样就与有机涂层 的结合力差。 另外，为了提高涂层的粘结性，粘结剂越多，纳米 TiO2粒子包埋越严重，涂层的光催化活性 越低。
PVD 和 CVD 法涉及特殊的设备和真空环境，TiO2涂层的制备面积受到较大 限制，制备成本高；溶胶–凝胶法成本低，适合于大面积制备，但一般需要高 温处理。
2.4 新的研究方向
对可见光响应的TiO2自清洁涂层的制备。
TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，只能对紫外光响应，太阳光的利用率低。 通过掺杂可实现 TiO2自清洁涂层的可见光响应性。 掺杂元素主要有两类：一类是用 N、S、C 等非金属原子，另一类是用 Fe3+、Co2+、Ni2+、 Mo5+、Nb5+、W6+等过渡金属离子，其中 N 的掺杂研究最多。
2.2 纯无机 TiO2涂层应用现状
无机 TiO2涂层应用最成功的是自清洁卫生陶瓷、自清洁玻璃等产品的工厂制 造。 自清洁玻璃最早由英国 Pilkington 公司开发。目前，我国的自清洁玻璃也发展 迅速。2008 年，长春新世纪开发出两面镀有纳米涂膜的自清洁玻璃，并在国 内首次实现工程应用。 国家大剧院外表面即是采用TiO2自清洁玻璃。
TiO2基纳米复合涂层。
TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂(有机、无机或 有机–无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。 与无机 TiO2涂层结构不同，TiO2基纳米复合涂层中的 TiO2组分以添加剂的形 式加入，弥散分布在涂层中。
2.1 纯无机 TiO2涂层 文献报道