醛酮的命名和结构特点
醛和酮
Br2 NaOH
H+
O (CH3)3CCH2COH + CHBr3
12.4.3 氧化和还原
1）氧化反应 醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。
CH2=CHCH2CH2CHO
RCHO + Ag(NH3)2OH
托试剂伦斯
1) Ag2O 2)HCl
CH2=CHCH2CH2COOH
RCOONH4 + Ag + H2O + NH3
（C） Clemmensen还原法
C O Zn Hg HCl
适用于对酸稳定的化合物
CH2=CH-CHO
(缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定)。
CH2 OH CHCHO OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
H+
CH2=CH CH
OC2H5 OC2H5
KMnO4 冷
CH2 CH CH OH OH
OC2H5 OC2H5
H+ H2O
CH2 OH
CHCHO OH
（4) 与格氏试剂加成
O CH3 C H + CH2 CHO H NaOH H2O CH3 CH OH CH2CHO
-羟基醛
CH3 CH OH CH2CHO -H2O CH3CH=CHCHO
,-不饱和醛
机理：
H CH2 O OH C H O
-
O
-
O CH3 C H
CH2 C H
CH2=C H
OCH3 CH CH2 CHO
:B-
X X
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取
代。
O X C C X + OHX
有机化学第八章醛酮醌
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上
常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
色 挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
醛酮的命名和结构特点
醛酮的命名和结构特点一、醛酮的命名（一）命名规则1、含CO 、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO 总是1位，不饱和醛酮的C=O 位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮（二）例题1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、C O CH 36、C O7、C O CH 2CH 3 9、H 3CO C OCH 39、(CH 3)3CCOCHCH 3CH 310、CH 3CHCHCOCH 3CH 311、CH 3COCH 2COCH 312、O Br 13、CH 3O 14、CH 3O15、CO HO OH 16、CH 3COCH 2NH 2解：1、苯甲醛 2、对羟基苯甲醛 3、3-苯基-2-丙稀醛 4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮 10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮 14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点C Oδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属于亲核加成；3、受羰基影响，α-H具有一定的酸性，可发生卤代、羟醛缩合等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原；5、醛的氢直接连接羰基，较活泼，可发生醛的特性反应，如醛可被弱氧化剂养化。
由结构推知：醛酮的典型反应示意图：HC α-H 的反应。
第十一章 醛和酮
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
醛与酮的命名与性质
醛与酮的命名与性质醛和酮是有机化合物的两种重要官能团，它们在化学领域有着广泛的应用。
本文将介绍醛和酮的命名规则以及它们的基本性质。
一、醛的命名与性质1. 醛的命名醛的命名通常以代表碳骨架的前缀和以“-al”后缀来表示。
在命名时，需要找到碳链中最长的连续碳原子链，并标记碳链的一个端点为羰基碳。
然后，按照羰基碳周围的取代基的位置和种类进行命名。
例如，乙醛是一种两个碳原子的醛，其命名的方式是将“-e”结尾的亚烷前缀“eth”转化为醛的后缀“-al”，所以它被称为乙醛。
2. 醛的性质醛具有一些特殊的性质，其中最为显著的是它们很容易发生氧化反应和还原反应。
这是因为醛的羰基碳上有一个未饱和的电子对，易于被其他物质接受或者给予。
此外，醛还具有一定的溶解性，可以溶于许多极性溶剂，如水和醇。
此外，醛也可以与众多化合物发生加成反应，如与胺发生醛胺反应。
二、酮的命名与性质1. 酮的命名酮的命名通常以代表碳骨架的前缀和以“-one”后缀来表示。
在命名时，需要找到碳链中最长的连续碳原子链，并标记两个相邻碳原子为羰基碳和亚烷基（如果有的话）。
然后，按照羰基碳周围的取代基的位置和种类进行命名。
例如，丙酮是一种三个碳原子的酮，并且没有亚烷基，所以它被称为丙酮。
2. 酮的性质酮的性质与醛有一些不同。
酮比醛的氧化性要低，因为酮的羰基碳上没有未饱和的电子对。
此外，酮也具有一定的溶解性，可以溶于某些有机溶剂，如醚。
与醛类似，酮也可以与其他化合物发生加成反应，如与羧酸酯发生酯反应。
三、醛与酮的比较1. 命名比较醛和酮的命名规则相似，都是以碳骨架前缀和相应的后缀表示。
不同之处在于，酮的碳链中必须存在一个羰基碳和一个亚烷基，而醛只需要存在一个羰基碳。
2. 性质比较醛和酮在一些性质上有所区别。
首先，醛比酮更容易发生氧化反应和还原反应。
其次，醛和酮的溶解性也有所不同，在一定范围内可以溶于水或有机溶剂。
最后，醛和酮都可以与其他化合物发生加成反应，但反应条件和产物可能存在差异。
醛 酮
结构,分类和命名醛和酮都是含有羰基官能团的化合物.当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛,醛基的简写为-CHO.若羰基与两个烃基相结合,就是酮,酮分子中的羰基叫做酮基.醛,酮的通式为:醛: 酮:结构:醛,酮羰基中的碳原子为SP2杂化,而氧原子则是末经杂化的.碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上,其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键.碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面,与氧原子的另一个2P轨道平等重叠,形成π键,即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成.由于氧原子的电负性比碳原子大,羰基中的π电子云就偏向于氧原子,羰基碳原子带上部分正电荷,而氧原子带上部分负电荷.分类:根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮,芳香醛酮.根据羰基的个数可以分为一元醛酮,多元醛酮.命名:普通命名法:醛的命名与醇的习惯命名法相似,称某醛.如:CH3CH2OH CH3CHO乙醇乙醛CH3CH(CH3)CH2OH CH3CH(CH3)CHO异丁醇异丁醛脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某(基)某(基)酮.例如:CH3OCH3 CH3COCH3甲醚二甲酮CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3甲乙醚甲乙酮系统命名法:选择含有羰基的最长碳链作为主链,称为某醛或某酮.由于醛基是一价原子团,必在链端,命名时不必用数字标明其位置.酮基的位置则需用数字标明,写在\"某酮\"之前,并用数字标明侧链所在的位置及个数,写在母体名称之前.例如:CH3CH(CH3)CHO CH3CH2COCH(CH3)CH2CH32-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CH3CH═CHCHO CH3CH(CH3)CH═CHCOCH32-丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮环已基甲醛3-甲基环已酮3-苯丙烯醛1-苯-2-丁酮醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α,β,γ等,α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子.例如:CH3CH2CH2CH(CH3)CHO α-甲基戊醛醛和酮的制法醇氧化法伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮.例如:CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3CH2CHO实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等.因醛比醇更容易氧化,为避免生成的醛进一步氧化成羧酸,应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离.酮不易继续氧化,无需立即分离.例如:+ K2Cr2O7 + H2SO4工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂,发生脱氢生成相应的醛或酮.例如:CH3CH2OH CH3CHO + H2另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法,它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方法.它是把仲醇,叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流,仲醇脱去氢,被氧化成相应的酮,而丙酮被还原为异丙醇,并且只氧化羟基成羰基,碳碳双键不受影响.反应通式如下:醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备,尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基化合物.例如:CH3CH2CH═C(CH3)CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3炔烃水合法炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇,后者重排可得到相应的酮.反应在汞盐和硫酸催化下进行.例如:CH3(CH2)3C≡CH CH3(CH2)3COCH34,直接羰基化法傅-克酰基化反应:在芳烃一章已经讨论过这一反应.例如:+ CH3CH2CH2COCl盖特曼-柯赫合成法:以一氧化碳及干燥氯化氢为原料,在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应.例如:+ CO + HCl物理性质状态:甲醛在室温下为气体,市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液.除甲醛为气体外,12个碳原子以下的脂肪醛,酮均为液体.高级脂肪醛,酮和芳香酮多为固体.水溶性:低级的醛,酮易溶于水.这是由于醛,酮可与水分子形成分子间氢键之故.当分子中烃基的部分增大时,水溶性迅速下降,含6个碳原子以上的醛,酮几乎不溶于水.四,化学性质亲核加成反应醛,酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成.由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大,π电子云偏向于电负性较大的氧原子,使得氧原子带上部分负电荷,碳原子带上部分正电荷.由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大,故发生加成反应时,应是带有一对末共用电子对的亲核试剂(可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子)提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子,生成氧负离子.即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的,故羰基的加成反应称为亲核加成反应.与氢氰酸加成醛,脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇.反应通式为:+ HCN丙酮与氢氰酸作用,无碱存在时,3-4内只有一半反应物作用掉.但如加一滴氢氧化钾,则反应2分钟内即完成.若加入酸,反应速度减慢,加入大量的酸,放置几天也不发生作用.根据以上事实可以推论,在醛,酮与氢氰酸加成反应中,真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂.碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度,酸的加入则降低了氰基负离子浓度,这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡.HCN CN— + H+醛,酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻,生成氧负离子,然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去.在这两步反应中,第一步需共价键异裂,是反应慢的一步,是决定反应速度的一步.可用通式表示如下:+ : Nu—不同结构的醛,酮进行亲核加成反应的难易程度不同,其由易到难的顺序为:HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面,其一是电性因素,烷基是供电子基,与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降,对亲核加成不利.其二是立体因素,当烷基与羰基相连,不但降低羰基碳的正电性,而且烷基的空间阻碍作用,也不便于亲核试剂接近羰基,不利于亲核加成反应的进行.2,与亚硫酸氢钠加成醛,甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成α-羟基磺酸钠,它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶.+ NaHSO3 ↓本加成反应可用来鉴别醛,脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮.由于反应为可逆反应,加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛酮.3,与醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛和一分子醇发生加成反应,生成半缩醛.例如:CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛.在结构上,缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂是稳定的,对稀酸敏感可水解成原来的醛.RCH(OR)2 + H2O RCHO在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基.例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸.+ CH3OH与格氏试剂加成醛,酮与格氏试剂加成,加成产物不必分离,而直接水解可制得相应的醇.格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子.HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH格氏试剂与其它醛作用生成仲醇.例如:RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O R2CHOH格氏试剂与酮作用生成叔醇.例如:RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH与氨的衍生物加成氨的衍生物可以是伯胺,羟胺,肼,苯肼,2,4-二硝基苯肼以及氨基脲.醛,酮能与氨的衍生物发生加成作用,反应并不停留在加成一步,加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物.反应式如下:+ H2N—R+ H2NOH+ H2NNH2++ H2NNHCONH2上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂.特别是2,4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛,酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别.6,与魏悌锡试剂加成魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦(C6H5)3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐,再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得.醛,酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃,称为魏悌锡反应.反应通式为:+应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和,双键位置确定.例如合成亚甲基环已烷,若采用醇脱水的方法难以得到.α-活泼氢的反应醛酮α-碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼.这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强,氢原子有变成质子离去的倾向.或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭(超共轭效应),也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向.1,卤代和卤仿反应醛,酮可以和卤素发生卤代反应.在酸的存在下,卤代反应可控制在一卤代产物.+ Br2在碱性催化下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代产物.α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物.三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,这就是卤仿反应.常用的卤素是碘,反应产物为碘仿,上述反应就称为碘仿反应.碘仿是淡黄色结晶,容易识别,故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮.次碘酸钠也是氧化剂,可把乙醇及具有CH3CH(OH)—结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮,故也可发生碘仿反应.羟醛缩合反应在稀碱的催化下,一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上,而氢原子则加到氧原子上,生成β-羟基醛,这一反应就是羟醛缩合反应.它是增长碳链的一种方法.例如:CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO若生成的β-羟基醛仍有α-H时,则受热或在酸作用下脱水生成α,β-不饱和醛.CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO酮也能发生醇酮缩合反应,但平衡不利于醇酮的生成.例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下,并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动.当两种不同的含α-H的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时,由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物,分离困难,意义不大.若选用一种不含α-H的醛和一种含α-H的醛进行缩合,控制反应条件可和到单一产物.例如:HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α,β-不饱和醛酮,称克莱森-斯密特反应.例如:+ CH3COCH3醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物,是生成环化合物的重要方法.如:(三)氧化与还原反应1,氧化反应醛由于其羰基上连有氢原子,很容易被氧化,不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化,也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化,生成含相同数碳原子的羧酸,而酮却不被氧化.托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液.托伦试剂与醛共热,醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出.若反应试管干净,银可以在试管壁上生成明亮的银境,故又称银境反应. RCHO + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O斐林试剂是由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物,与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀.RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应.HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓利用托伦试剂可把醛与酮区别开来.但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来.2,还原反应采用不同的还原剂,可将醛酮分子中的羰基还原成羟基,也可以脱氧还原成亚甲基.(1)羰基还原成醇羟基醛酮羰基在催化剂铂,镉,镍等存在下,可催化加氢,将羰基还原成羟基.若分子结构中有碳碳双键也同时被还原.如:CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH用金属氢化物如硼氢化钠,氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子中的碳碳双键不被还原,例如:CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH(2)羰基还原成亚甲基醛,酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应,羰基被还原成亚甲基,这一反应称为克莱门森还原.例如:+ HCl(3)康尼查罗反应没有α-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应,即一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应,属歧化反应.例如:2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONa如果是两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲醛,由于甲醛是还原性最强的醛,所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇.这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法. + HCHO + NaOH(浓) + HCOONa+ HCHO + NaOH + HCOONa(四)与品红亚硫酸试剂的显色反应把二氧化硫通入红色的品红水溶液中,至红色刚好消失,所得的溶液称为品红亚硫酸试剂,又称希夫试剂.醛与希夫试剂作用显紫红色,酮则不显色,故可用于区别醛和酮.五,重要的醛和酮1,甲醛又名蚁醛.甲醛在常温下是气体,易溶于水.它有杀菌防腐能力.福尔马林是40℅甲醛水溶液,用作消毒剂和防腐剂.甲醛溶液与氨共同蒸发,生成环六亚甲基四胺,药名为乌洛托品.乌洛托品为白色结晶粉末,易溶于水,在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂.2,乙醛是无色,有刺激臭味,易挥发的液体,可溶于水,乙醇,乙醚中.三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物,是由乙醇与氯气作用而得.三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应,使羰基活性大为提高,可与水形成稳定的水合物,称为水合三氯乙醛,简称水合氯醛.其10℅水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药,用于失眠,烦躁不安等.3,苯甲醛为无色液体,微溶于水,易溶于乙醇和乙醚中.苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体.4,丙酮为无色易挥发易燃的液体,具有特殊的气味,与极性及非极性液体均能混溶,与水能以任何比例混溶.6,丙烯醛是无色有刺激性的挥发性液体,脂肪过热时所产生的刺激性气味是由于其甘油成分变成丙烯醛之故.。
有机化学 第十一章 醛酮
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
第十章 醛 酮
4. 与格氏试剂反应:
C O OMgX
+
R
Mg
X
C
R
R
C
OH
+
HOMgX
1.Mg/乙醚
如：
2.CH3CHO Br 3. H3O+ Cl
OH CH3 60%
OH CHCH3
Cl
Br(CH2)3COCH3
Mg,微量HgCl2 THF
烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍 小于格氏试剂。
HCl
R R C O
+
HOCH2CH2OH
O
缩醛对碱稳定，对酸不稳定。
应用：保护羰基。
(1)
CH2 CHCHO CH2 OH
2C2H5OH
CH OH
CHO
H+, H2O
OC2H5 CH2 CHCH
O
OC2H5
O3 H2O
CH2 OH
CH OH
O O
OC2H5
OC2H5
(2)
O
O C OC2H5
C OC2H5
2. 加NaHSO3
R C R O + HO ONa
:S
O
C
ONa
H2O
C
OH
SO3H
SO3Na
α-羟基磺酸钠 取代基越大，反应越慢，越困难。本反应仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8个 碳以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。 用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
缩醛(较稳定) (acetals)
本反应可采用除水，使反应右移。 对于难于反应的酮，可采用：
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
有机化学课件-11醛酮
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
第八章醛酮和羧酸总结
（四）乙二酸HOOC-COOH 俗称草酸，常以盐的形式广泛存在于草本植物及藻类的 细胞中。为无色晶体，通常含有2个结晶水，加热至 100℃，失去结晶水称为无水草酸，草酸易溶于水和乙醇。 草酸容易与钙质反应生成难溶的草酸钙，在体内可影响 人体对钙质的吸收。在体内累积可形成结石。
酮体
β-丁酮酸、β-羟基丁酸、丙酮三者合称为酮体。 检查酮体的方法是向尿液中加入几滴5%的亚硝酰铁 氰化钠及氢氧化钠溶液，若尿液呈现红色，表明有 酮体存在。
（二）乙醛CH3CHO
为无色、具有刺激性气味、易挥发的液体，能溶于水、乙醇 和乙醚。 乙醛中通入氯气可得三氯乙醛，三氯乙醛与水作用生成水合 三氯乙醛，简称水合氯醛。是比较安全的催眠药和镇静药。
（三）丙酮CH3COCH3
无色、易挥发、易燃、有特殊香味的液体，易溶于 水，能溶解多种有机物质，是常用的有机溶剂。 糖尿病患者中，丙酮可过量排出，可向尿液中滴加 亚硝酰铁氰化钠溶液和氢氧化钠溶液，如有丙酮存 在，尿液即呈鲜红色。
2.酯化反应 在强酸的催化下，羧酸与醇作用生成酯和水的反应称为 酯化反应。
浓硫酸
CH3-COOH + HO-CH2-CH3
CH3-COO-CH2-CH3 +H2O
O ‖ 羧酸分子中去掉羧基上的羟基，剩下的部分称为酰基 R- C – ， O ‖ 如乙酸分子中去掉羟基剩下的部分称为乙酰基 CH3- C –
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（二）醛和酮的命名
简单的脂肪醛、酮的命名是根据碳原子的个数称为某 醛或某酮。
O ‖ H - C –H 甲醛
O ‖ CH3 - C –H 乙醛
O ‖ CH3 - C –CH3 丙酮
复杂的脂肪醛、酮的命名则采用系统命名法。 命名时，选择含羰基碳原子在内的最长碳链作为主 链，支链作为取代基，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。 从靠近羰基较近的一端开始给主链碳原子编号，取代基的 位次、数目和名称写在醛或酮名称的前面。醛基因位于碳 链的首端，其位次不必标示；酮基的位次标在某酮前面， 中间用短线隔开。 O H3 C O ‖ ︱ ‖ CH3 - C –CH2-CH2-CH3 CH3-CH - C –H 2-戊酮 2-甲基丙醛
第十二章 醛和酮
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
醛
四、 醛酮波谱的性质
IR：羰基化合物的红外光谱在1850-1700cm-1处有一强的吸 收峰，这是鉴别羰基的有效方法。
O (CH3)2CHCH2
ν/ cm-1
O CH3 (CH3)2C CH C CH3
C
1717
1690
1H
醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场，一 NMR： 般化学位移为9-10 ppm。羰基吸电诱导效应的影响，
二、 醛酮的制法
(4) 醇的氧化 R ＇ CHOH R
[O]
R ＇ C=O R
OH
[O]
=O
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等
RCH2OH [H]
[O]
RCHO
[O] [H]
R-COOH
选择合适的氧化剂 (CrO3)，控制反应条件由伯醇制备醛
二、 醛酮的制法
CH3CH2OH
三、 醛酮的物理性质
溶解性: 1) 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强，且与水分 子之间能形成氢键。 2) 随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。 3) 醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。
第十一章 醛、酮和醌
醛酮的命名 醛酮的制法 醛酮的物理性质 醛酮的波谱性质 醛酮的结构 醛酮的化学性质 不饱和醛酮的性质 卡宾 醌
COOH
OH C CN
CH3
O
O CH3 C CH3
HCN
H3C H3C
H2SO4 CH3OH
CH2
C CH3
COCH3
有机玻璃单体
六、 醛酮的化学性质
HCN 沸点低，剧毒 改进方法：
OH R H C O + NaSO3H R C H SO3Na NaCN R OH C CN + Na2SO3 H
醛酮知识点总结
醛酮知识点总结一、醛酮的命名和结构1. 命名规则醛酮的命名按IUPAC命名法，以醛和酮的系统命名为主。
醛的命名以碳链较长的端基为主，末端碳原子用“-al”结尾；酮的命名以主链中最长的含氧碳链为主，用“-one”结尾。
若有侧链，则用字母编号。
2. 结构醛酮分子中，碳原子与醛基碳原子和酮基碳原子之间是含有共振的双键结构，因此醛酮具有不饱和性，易发生亲电加成反应。
具体结构如下图所示：C=OR-R' R-C=O-R'这种结构使得醛酮具有一定的活性，容易发生各种化学反应。
二、醛酮的性质1. 物理性质醛酮在常温下为无色液体或固体，具有特殊的刺激性气味。
其沸点、熔点随分子结构的不同而异。
一般来说，醛的沸点较酮低，这是因为醛分子中带有极性较大的羰基，与酮相比更容易被分子间力拉扯。
2. 化学性质醛酮具有一定的活性，容易发生氧化、加成、缩合等化学反应。
具体包括：（1）加成反应：醛酮中羰基具有一定的亲电性，容易受到亲核试剂的攻击，发生加成反应。
（2）缩合反应：醛酮中含有极性双键，容易发生缩合反应，生成双醇或双醛。
（3）氧化反应：醛酮中的羰基具有一定的氧化性，容易被氧化剂氧化成醛酸。
（4）水合反应：醛酮中的羰基与水反应，形成亚醇或亚醛。
总的来说，醛酮的化学性质主要体现在其具有活性的羰基上，因此在有机合成和化工生产中具有广泛的用途。
三、醛酮的合成醛酮可以通过多种途径合成，包括氧化、加成、缩合等化学反应。
1. 从卤代烃氧化反应卤代烃可以与金属氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7等）反应生成醛或酮。
一般来说，卤代烃中的卤素被氧化成α-羟基，然后脱去水分子，生成醛或酮。
2. 从醛或酮的氧化还原反应醛或酮可以通过氧化还原反应生成醛或酮。
一般来说，醛在氧化条件下可以生成酸，然后还原成醛；而酮在氧化条件下可以生成酸，然后还原成酮。
3. 从醇的氧化反应醇可以通过氧化反应生成醛或酮。
一般来说，一度醇经过氧化反应生成醛，再经过进一步氧化生成酸；而二度醇可以直接生成酮。
醛、酮的结构、命名
（一）分类
1.按烃基类型不同：
O CH3CH2CH2CHO 脂肪醛 CH3CH2-C-CH3
CHO 脂环醛 CHO 芳香醛
O O C-CH3
脂肪酮 脂环酮 芳香酮
2、按烃基中是否含不饱和键分：
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
O CH3CH=CH-C-CH3
O
不饱和酮
3.按分子中羰基数目：
命名称为某烯醛酮或某炔醛酮23二甲基4戊烯醛3甲基4己烯2酮3含醛基酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待醛基与芳环脂环或杂环上的碳原子直接相连时它们的命名可在相应的环系名称之后加上醛字2苯丙醛1环己基1丙酮环己醛12萘二醛4多元醛酮命名含有两个以上羰基的化合物可用二醛二酮等醛作取代基时可用词头甲酰基或氧代表示
第十章 醛 酮
重点：
1、醛酮的命名、醛酮的结构及性质特点
2、醛酮的化学性质
难点：
醛酮的化学 性质
O
H
C
H
C
C
H H
H H
第一节 醛和酮的结构、性质和命名
醛、酮分子中都含有C＝O，醛、酮为羰基化合物。
R CO
H
( RCHO )
醛
羰基与一个烃基相
连的化合物称为醛
RCO R'
O ( R C R' )
酮
羰基与两个烃基
O
OO
H3C
CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3
O
3-戊酮
2,4-戊二酮
3-甲基环戊酮
醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外， 也可用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁 第一个位置，β是指第二个位置…。酮中一边用α，β， γ…，另一边用α’ β’ γ’…。
醛酮的结构——精选推荐
第八章醛、酮、醌官能团醛酮C O RR 1C O RH OO 醌C O 羰基第一节醛和酮一、醛酮的结构在羰基中，碳原子以SP 2杂化轨道与另外三个原子以σ键结合，这三个σ键都处于同一个平面上，键角约为120°。
碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个π键。
δδC O R (R) H C OR(R) H二、醛酮的命名对苯二甲醛顺-丁烯二醛环己基甲醛3-甲基-2-乙基戊醛H CHOH CHOOHC CHOCHO CH 3CH 2CCH 2CHO O 3-氧代戊醛CH 3CH 2CH CHCHOCH 2CH 3H 3C1-苯基-1-丙酮3-乙基己醛3-甲基-5-庚烯-2-酮CCH 2CH 3OO HO CH 33-甲基环戊酮2,7-壬二酮OOOO O螺[2.5]辛-6-酮1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-酮1-苯基-2-丙酮二苯甲酮OO3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮C OH 3C CH 3OCH 3第二节物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此醛酮的沸点比相应分子质量的烷烃高得多，但比相应分子质量的醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮可以与水混溶，随着相对分子质量的增加，在水中溶解度大大降低。
第三节化学性质一、羰基的加成由于羰基碳原子带部分正电荷，容易与一系列的亲核试剂发生加成反应，称羰基的亲核加成反应，或称1,2－亲核加成。
常见的亲核试剂：CN RNH2RSOHROH H2ONH3RMgX（一）与氢氰酸的加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成α－羟基腈。
O +H CN C CNOHOHCH 3CHO HCN +OH CH 3CHCN OH H CH 3CHCO 2HOHCH 3C CH 3O +HCN NaOHCH 3C CH 3OHCNCH 3OHH 2SO 4CH2C CH 3C OOCH 390%（二）与亚硫酸氢钠的反应醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可发生。
第十一章醛和酮
加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
与氰化氢加成
产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。
用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但 HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多 采用现场制备的方法合成。
2-甲基-4-苯基 丁醛
O
1-苯基-2-丁酮
比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取 代基在前:
醛酮的物理性质
室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子 以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8-C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子
O
H +
H 3 CC H 3 +C H 3 O H
O H
H +
O C H 3
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
O C H 3 C H 3 O H O C H 3
O + C 2 H 5 O HH + C 2 H 5 O O C 2 H 5 + H 2 O
恒沸液或分水器
O
HO OH +
OO
常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
C H O
H O
O
H 3 C O B r+ H O O H H + H 3 C O O B r d r y M e g t h e r
O
O
H +
H 2 O H 3 C
O H
C H O + H OO HH +
O OO H s 2 O O 2 4 H OO H O OH H 2 + O H OO H C H O
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醛酮的命名和结构特点
一、醛酮的命名
（一）命名规则
1、含CO 、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮
2、CHO 总是1位，不饱和醛酮的C=O 位号﹤重键
3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）
4、有环基取代→环基作取代基
5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮
（二）例题
1、CHO
2、HO CHO
3、PhCH=CHCHO
4、OHC CHO
5、C O CH 3
6、C O
7、C O CH 2CH 3 9、H 3CO C O
CH 3
9、
(CH 3)3CCOCHCH 3CH 310、CH 3CHCHCOCH 3
CH 311、CH 3COCH 2COCH 3
12、O Br 13、
CH 3O 14、CH 3O
15、CO HO OH 16、CH 3COCH 2NH 2
解：1、苯甲醛 2、对羟基苯甲醛 3、3-苯基-2-丙稀醛 4、乙二醛
5、苯乙酮
6、二苯甲酮
7、苯丙酮
8、对甲氧基苯乙酮
9、2,2,4-三甲基-3-戊酮 10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮
11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮
13、4-甲基-2-环己烯酮 14、4-甲基-2,4-环己二烯酮
14、3,4’-二羟基二苯甲酮
16、对氨基苯-2-丙酮
二、醛酮的结构特点
C O
δδ+
1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；
2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属
于亲核加成；
3、受羰基影响，α-H具有一定的酸性，可发生卤代、羟醛缩合等反应；
4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原；
5、醛的氢直接连接羰基，较活泼，可发生醛的特性反应，如醛可被弱氧化剂养化。
由结构推知：
醛酮的典型反应示意图：
H
C α-H 的反应。