大气环境化学(气相转化) PPT
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第3章大气环境化学-PPT文档资料
50 km -2 ℃
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
大气环境化学转化PPT课件
第16页/共54页
2）控制臭氧的浓度
氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。
第17页/共54页
3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ， 人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 SO2的天然来源主要 是火山喷发。 ★3.6.1二氧化硫的气相氧化
RCHO + hv→ ·HR+CROC·O+·O2→ ·RC(O)O2 ·RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O
R-H+HO··R→+O·2R+→H2·ORO2 NO + ·RO2 →NO2+ ·RO
·RC(O)O → ·R + CO2 NO2 + hv → NO + ·O ·O + O2 + M → O3 + M RO·+ OO32+→NN·OHOO→+2 ·NH+OO2R2+′→COH2·HOO + NO2
大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水 吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大 气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
第18页/共54页
1）SO2的直接光氧化
SO2 ＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 + hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态:
KH
pSO2 [1
K S1 [H ]
KS1 KS2 [H ]2
]
修正的亨利系数：
K
2）控制臭氧的浓度
氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。
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3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ， 人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 SO2的天然来源主要 是火山喷发。 ★3.6.1二氧化硫的气相氧化
RCHO + hv→ ·HR+CROC·O+·O2→ ·RC(O)O2 ·RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O
R-H+HO··R→+O·2R+→H2·ORO2 NO + ·RO2 →NO2+ ·RO
·RC(O)O → ·R + CO2 NO2 + hv → NO + ·O ·O + O2 + M → O3 + M RO·+ OO32+→NN·OHOO→+2 ·NH+OO2R2+′→COH2·HOO + NO2
大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水 吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大 气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
第18页/共54页
1）SO2的直接光氧化
SO2 ＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 + hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态:
KH
pSO2 [1
K S1 [H ]
KS1 KS2 [H ]2
]
修正的亨利系数：
K
《大气环境化学》ppt课件
H2CO hv H HCO
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
《大气环境化学 》课件
PART 05
大气污染控制与治理
REPORTING
政策法规与标准制定
政策法规
制定和实施大气污染防治相关政策法规，包括污染物排放标准、环境质量标准等，以规范企业和个人的行为，减 少大气污染物的排放。
标准制定
根据不同地区和行业的实际情况，制定大气污染物排放标准，以及环境空气质量标准，为污染控制提供科学依据 。
交通运
总结词
交通运输过程中会产生大量的尾气和颗粒物，如一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合 物等。
详细描述
交通运输是大气污染物的重要来源之一，主要来自汽车、摩托车和运输车辆等。 这些车辆在行驶过程中会排放大量的尾气，其中含有多种有害物质，如一氧化碳 、氮氧化物、碳氢化合物等。
农业活动
总结词
农业活动如施肥、喷洒农药等会产生一定的大气污染物，如 氨气、氮氧化物等。
《大气环境化学》 PPT课件
REPORTING
• 大气环境化学概述 • 大气污染物的来源与形成 • 大气污染物的传输与转化 • 大气污染物对人类和环境的影响 • 大气污染控制与治理 • 大气环境化学的未来展望
目录
PART 01
大气环境化学概述
REPORTING
大气环境化学的定义与重要性
定义
大气环境化学是一门研究大气环境中 化学物质的形成、转化、传输和影响 等过程的学科。
要点一
与地球科学
要点二
与生物学
研究大气化学与地球大气的相互作用，如火山喷发对大气 化学的影响。
研究大气污物对生物体的影响，以及生物体对大气污染 物的适应和进化。
THANKS
感谢观看
REPORTING
其影响因素。
大气中化学物质的环境效应与健康影响
2章大气环境化学-powerpointpresenta
SO32-、SO42-、有机硫化物等。 来源：①火山喷发：H2S、 SO2等
②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) ③陆地上降雨：SO2 、SO42④风吹起的海盐：SO42⑤人为活动
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑵含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、
NH4+硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间 分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的 转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化 合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二 次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对 大气污染化学具有十分重要的意义。
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础
氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。破坏 臭氧层。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑸碳氢化合物 常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、
炔烃、脂肪烃和芳香烃等。 CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿
冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。 汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:
第三节 大气中污染物的转化
1）初级过程 包括化学物种吸收光量子形成激发态物
种及该激发态可能发生的发应。
基本步骤为： A + hν→ A＊
式中：A＊—物种A的激发态；hν—光量子。
第三节 大气中污染物的转化
激发态分子可能发生的几种反应：
– A＊→ A + hν 辐射跃迁 – A＊+ M → A + M 无辐射跃迁 – A＊→ B1 + B2 + K 光解 – A＊+ C →D1 + D2+ K 与其他分子反应生成新物
②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) ③陆地上降雨：SO2 、SO42④风吹起的海盐：SO42⑤人为活动
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑵含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、
NH4+硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间 分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的 转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化 合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二 次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对 大气污染化学具有十分重要的意义。
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础
氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。破坏 臭氧层。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑸碳氢化合物 常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、
炔烃、脂肪烃和芳香烃等。 CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿
冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。 汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:
第三节 大气中污染物的转化
1）初级过程 包括化学物种吸收光量子形成激发态物
种及该激发态可能发生的发应。
基本步骤为： A + hν→ A＊
式中：A＊—物种A的激发态；hν—光量子。
第三节 大气中污染物的转化
激发态分子可能发生的几种反应：
– A＊→ A + hν 辐射跃迁 – A＊+ M → A + M 无辐射跃迁 – A＊→ B1 + B2 + K 光解 – A＊+ C →D1 + D2+ K 与其他分子反应生成新物
第二章大气环境化学PPT课件
第二章 大气环境化学
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
.
2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
环境化学第二章
1、大气的组成 气体 氮（78.09%）
氧（20.95%）
[
]
n. 层化，成层，
阶层的形成
氩（0.9%）、
CO2（0.03%）、 稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、 液体 水（正常范围 1-3%）
第一节 大气中污染物的迁移
固体悬浮物：冰晶和固体微粒（如尘埃、花粉）
尘埃：>10μm称降尘（数小时）
(—ddTz )env
MMD
MMD
MMD
T0 T0′
a
T0
T0 ′
b
T0 T0 ′
c
气块受太阳辐射等原因升温到T0′，它将按照干绝热线膨胀上升，
如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。
思考：气层稳定性、白昼与最大混合层高度关系？
夜间：可为0
白天:2000-3000米。小于1500米，城市普遍污染
第一节 大气中污染物的迁移 2、天气形势和地理地势的影响：局地环流
(—ddTz )env
MMD
MMD
MMD
T0 T0′
a
T0
T0 ′
b
T0 T0 ′
c
图2-6中，T0表示地面温度，气层温度曲线由实线表示， （dT/dz）env，MMD表示最大混合层高度。虚线为干绝
热垂直递减率。
第一节 大气中污染物的迁移
图2-6. 不同情况下的最大混合层高度（K. Wark, 1981）
0
160
200
240
T(K)
平流层
对流层
280
图2-1 大气温度的垂直分布
20
16
12
8
4 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
第二章 大气环境化学 PPT课件
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
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N2O h(v42n0m ) NO O
OO 2 M O 3
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
3.2.2、O3的光吸收 O3的光吸收谱共有三个带： 200～300nm为Hartly带，主要发生在平流层，为强吸收，控
制了达到对流层的辐射短波极限； 300～360nm为Huggins带； 400～850nm为Chappius带。 O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都是激发态取决于激
A+hv→A*→B+C
初级B
d[B]/ Ia
dt
Rห้องสมุดไป่ตู้Ia
R 初级B Ia BIa
光解反应相当于一级反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.1、二氧化氮的吸收特性
二氧化氮NO2是城市大气中最重要的光吸收分子，在低层大气 中，能吸收全部可见和紫外范围的太阳谱。
CH4+OH→CH3+H2O CO+OH→CO2+H H和CH3导致了过氧自由基的生成： H+O2+M →HO2+M CH3+O+M→CH3O2+M
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程
过氧自由基将清洁大气中的NO转化为NO2，又生成OH和HO2， 起了链传递的作用：
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
纬度、季节和高度 季节不同，高度不同，会造成阳光通量的改变。 纬度不同，对天顶角有影响。
云 云影响辐射的穿透率。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.4、光化学反应速度
光化学初级反应 光化学初级反应速度R由初级量子产额导出：
k 1 [N2]O k2 [O ]O [2]M []
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
此体系中的稳态O原子的浓度为： [O] k1[NO2] k2[O2][M]
[O]取决于[NO2]，随大气中[NO2]的变化而改变。 [O3]的稳态浓度：
[O3
]
k1[NO2 ] k3[NO]
O(3P)H2O 2OH 是大气中OH的主要来源。 O(1D)有两个去除途径：
* 与水蒸气反应：
O(1D)H2O2OH
k29K 8 a
2.21
010cm3/分子 s
* 被空气去活：
O(1D)M(空)气 O(3P)M kb 2.91011cm 3/分s子
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
CO+2O2→CO2+O3 当NO浓度足够大时，1个分子CO会产生1分子O3。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用
当NO浓度小时，就只有：HO2+NO→OH+NO2一个反应，这 个反应不很快，也不能与反应： O3+NO→NO2+O2竞争，于是出 现了另外的竞争：
k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2] 若取[HO2]在天然大气中白天的典型浓度为：1×108cm-3，已 知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1， k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，则：
[N]O k k3 47 3 [H2O ]7170 cm 33ppt
NO、NO2和O3之间的关系，称为光稳态关系。在大气中无其 他反应干预下，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程 清洁大气一般指远离人为污染源地区的空气。 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解，随后发生 一系列反应：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1 大气光化学反应基础 3.1.1、光化学定律 • 光化学第一定律
只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化学变化。
• Bear-Lambert定律
ln(I0 ) cl
I
当光的入射强度为I0，穿过长度为l、内装浓度为c的 气体容器，透射光强度为I。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
天顶角 太阳天顶角是相对地球表面上某一点的太阳角度，即太阳方
向与垂直方向的夹角。 光化通量
光化通量与天顶角关系密切。 削弱系数
由于阳光经大气层到达地面期间，被大气中的气体和气溶胶 粒子部分吸收，使得光化通量减弱。用削弱系数表示。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
M是空气中的N2、O2或其他分子介质，可以吸收过剩的能量 而使生成的O3分子稳定。O3生成后，又与NO反应：
O 3NO O 2N2O
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
已知NO和NO2的初始浓度为[NO]、[NO2]，期间没有新的源 加入，则NO2在照射后的浓度变化为：
各种烷烃和卤代烃与OH的反应速度常数见表3-6。
第三章 对流层大气中的气相化学转化 表3-6 某些烷烃和卤素同OH反应的速度常数与温度的关系
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
3.5.1.2、烯烃
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
由此可见，NO浓度小于或约等于3-10ppt，HO2的竞争就会发 生，这样低的浓度必须是清洁地区。工业化的北半球，一般会大
于5ppt。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应 3.5.1.1、烷烃 烷烃与OH的反应是氢摘取反应：
RH+OH→R+H2O 由于反应中发生了键的断裂，因此反应的快慢决定于键的强 弱，也即决定于摘取的氢处在何种位置。
3.2.3、SO2的光吸收 SO2在240～330nm有强吸收： S2O h vS2( O 1A 2 ， 1 B 1) SO 2(1A2， 1B1)是两单重激发态，而在约340～400nm有弱吸收： S2 O h vS2 O (3B 1) SO2(3B1)为三重态。 340～400nm范围SO2无离解，只在波长小于218nm有离解：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用 CO在大气中一般不与其他物质作用，能对CO氧化的是OH：
CO+OH→H+CO2 H+O2→HO2 产生在HO2自由基与NO作用，当NO浓度大时： HO2+NO→NO2+OH NO2+hv→NO+O O+O2→O3 综合上面反应，则：
HO2+HO2→H2O2+O2 HO2+O3→OH+2O2 H2O2+hv→2OH 综合上面反应，则： 2CO+O2→2CO2 当NO浓度小时，没有O3的生成。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用
3.4.2.2、影响O3的NO浓度 如果HO2+HO2的反应能与HO2+NO2的反应相竞争，那么二者 速率至少相等，则：
CH3O2+NO→NO2+CH3O HO2+NO→NO2+OH CH3O+O2→HCHO+HO2 主要的链终止反应是：
OH+NO2→HNO3 HO2+HO2→H2O2+O2 有人比拟对流层是一个低温的火焰，将地面排放的还原态化 合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质可能被降水、与地面作 用而去除，也可能向上扩散到平流层。在这低温火焰中，O3是燃 料而OH是推进器，推动化学过程的进行。
反应发生了自旋禁戒跃迁。
O 3 h ( 4 v - 8 4 n ) 5 O 0 m 2 ( X 0 3g ) O ( 3 P )
O2(X3 g)和O(3P)都是基态。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
激发态的O(1D)是一个很重要的自由基，会发生下面的反应：
如果前面所说两个反应能竞争，那么：
k3[7N]O k4[3O 3]
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.2、影响O3的NO浓度
[O3]在对流层清洁大气中浓度若取40ppb(1×1012cm-3)，则：
[N]O k k3 47 3 [O 3]2.4180 cm 31p 0pt
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO和NO2在大气环境的化学过程中，起很重要的作用。 NO2的光分解引发一系列反应，是对流层大气中O3的一个来 源。NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础。 当大气中NO与NO2与阳光同时存在时，光分解产物是O3。
NO 2 hvNOO OO2 MO3 M
发能。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
O 3 h ( v 3n 2 ) m 0 O 2 ( 1 g ) O ( 1 D )
OO 2 M O 3
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
3.2.2、O3的光吸收 O3的光吸收谱共有三个带： 200～300nm为Hartly带，主要发生在平流层，为强吸收，控
制了达到对流层的辐射短波极限； 300～360nm为Huggins带； 400～850nm为Chappius带。 O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都是激发态取决于激
A+hv→A*→B+C
初级B
d[B]/ Ia
dt
Rห้องสมุดไป่ตู้Ia
R 初级B Ia BIa
光解反应相当于一级反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.1、二氧化氮的吸收特性
二氧化氮NO2是城市大气中最重要的光吸收分子，在低层大气 中，能吸收全部可见和紫外范围的太阳谱。
CH4+OH→CH3+H2O CO+OH→CO2+H H和CH3导致了过氧自由基的生成： H+O2+M →HO2+M CH3+O+M→CH3O2+M
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程
过氧自由基将清洁大气中的NO转化为NO2，又生成OH和HO2， 起了链传递的作用：
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
纬度、季节和高度 季节不同，高度不同，会造成阳光通量的改变。 纬度不同，对天顶角有影响。
云 云影响辐射的穿透率。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.4、光化学反应速度
光化学初级反应 光化学初级反应速度R由初级量子产额导出：
k 1 [N2]O k2 [O ]O [2]M []
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
此体系中的稳态O原子的浓度为： [O] k1[NO2] k2[O2][M]
[O]取决于[NO2]，随大气中[NO2]的变化而改变。 [O3]的稳态浓度：
[O3
]
k1[NO2 ] k3[NO]
O(3P)H2O 2OH 是大气中OH的主要来源。 O(1D)有两个去除途径：
* 与水蒸气反应：
O(1D)H2O2OH
k29K 8 a
2.21
010cm3/分子 s
* 被空气去活：
O(1D)M(空)气 O(3P)M kb 2.91011cm 3/分s子
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
CO+2O2→CO2+O3 当NO浓度足够大时，1个分子CO会产生1分子O3。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用
当NO浓度小时，就只有：HO2+NO→OH+NO2一个反应，这 个反应不很快，也不能与反应： O3+NO→NO2+O2竞争，于是出 现了另外的竞争：
k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2] 若取[HO2]在天然大气中白天的典型浓度为：1×108cm-3，已 知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1， k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，则：
[N]O k k3 47 3 [H2O ]7170 cm 33ppt
NO、NO2和O3之间的关系，称为光稳态关系。在大气中无其 他反应干预下，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程 清洁大气一般指远离人为污染源地区的空气。 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解，随后发生 一系列反应：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1 大气光化学反应基础 3.1.1、光化学定律 • 光化学第一定律
只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化学变化。
• Bear-Lambert定律
ln(I0 ) cl
I
当光的入射强度为I0，穿过长度为l、内装浓度为c的 气体容器，透射光强度为I。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
天顶角 太阳天顶角是相对地球表面上某一点的太阳角度，即太阳方
向与垂直方向的夹角。 光化通量
光化通量与天顶角关系密切。 削弱系数
由于阳光经大气层到达地面期间，被大气中的气体和气溶胶 粒子部分吸收，使得光化通量减弱。用削弱系数表示。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
M是空气中的N2、O2或其他分子介质，可以吸收过剩的能量 而使生成的O3分子稳定。O3生成后，又与NO反应：
O 3NO O 2N2O
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
已知NO和NO2的初始浓度为[NO]、[NO2]，期间没有新的源 加入，则NO2在照射后的浓度变化为：
各种烷烃和卤代烃与OH的反应速度常数见表3-6。
第三章 对流层大气中的气相化学转化 表3-6 某些烷烃和卤素同OH反应的速度常数与温度的关系
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
3.5.1.2、烯烃
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
由此可见，NO浓度小于或约等于3-10ppt，HO2的竞争就会发 生，这样低的浓度必须是清洁地区。工业化的北半球，一般会大
于5ppt。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应 3.5.1.1、烷烃 烷烃与OH的反应是氢摘取反应：
RH+OH→R+H2O 由于反应中发生了键的断裂，因此反应的快慢决定于键的强 弱，也即决定于摘取的氢处在何种位置。
3.2.3、SO2的光吸收 SO2在240～330nm有强吸收： S2O h vS2( O 1A 2 ， 1 B 1) SO 2(1A2， 1B1)是两单重激发态，而在约340～400nm有弱吸收： S2 O h vS2 O (3B 1) SO2(3B1)为三重态。 340～400nm范围SO2无离解，只在波长小于218nm有离解：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用 CO在大气中一般不与其他物质作用，能对CO氧化的是OH：
CO+OH→H+CO2 H+O2→HO2 产生在HO2自由基与NO作用，当NO浓度大时： HO2+NO→NO2+OH NO2+hv→NO+O O+O2→O3 综合上面反应，则：
HO2+HO2→H2O2+O2 HO2+O3→OH+2O2 H2O2+hv→2OH 综合上面反应，则： 2CO+O2→2CO2 当NO浓度小时，没有O3的生成。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用
3.4.2.2、影响O3的NO浓度 如果HO2+HO2的反应能与HO2+NO2的反应相竞争，那么二者 速率至少相等，则：
CH3O2+NO→NO2+CH3O HO2+NO→NO2+OH CH3O+O2→HCHO+HO2 主要的链终止反应是：
OH+NO2→HNO3 HO2+HO2→H2O2+O2 有人比拟对流层是一个低温的火焰，将地面排放的还原态化 合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质可能被降水、与地面作 用而去除，也可能向上扩散到平流层。在这低温火焰中，O3是燃 料而OH是推进器，推动化学过程的进行。
反应发生了自旋禁戒跃迁。
O 3 h ( 4 v - 8 4 n ) 5 O 0 m 2 ( X 0 3g ) O ( 3 P )
O2(X3 g)和O(3P)都是基态。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
激发态的O(1D)是一个很重要的自由基，会发生下面的反应：
如果前面所说两个反应能竞争，那么：
k3[7N]O k4[3O 3]
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.2、影响O3的NO浓度
[O3]在对流层清洁大气中浓度若取40ppb(1×1012cm-3)，则：
[N]O k k3 47 3 [O 3]2.4180 cm 31p 0pt
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO和NO2在大气环境的化学过程中，起很重要的作用。 NO2的光分解引发一系列反应，是对流层大气中O3的一个来 源。NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础。 当大气中NO与NO2与阳光同时存在时，光分解产物是O3。
NO 2 hvNOO OO2 MO3 M
发能。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
O 3 h ( v 3n 2 ) m 0 O 2 ( 1 g ) O ( 1 D )