丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用
化工行业循环经济
化工行业循环经济摘要化工行业是我国国民经济的支柱产业之一,在国民经济中占有着十分重要的地位。
但是,化工行业同时也是一个高污染高投入的行业,随时可能面临能源及原材料危机。
随着循环经济的推广与实施,化工行业在循环经济之路上要摸索出自己独特的发展模式。
结合化工行业本身特点,从循环经济的3R原则(减量化、再使用和再循环)入手,以国内外推行化工行业循环经济的先进工业企业为例,分析了企业层面和生态园区层面两个方面循环经济的着手点。
最后,在化工行业循环经济发展方向上作了初步的探索。
关键词化工行业循环经济化工园区正文:一、化工行业在国民经济中的地位及发展循环经济的迫切性化学工业是我国重要的基础原料产业,与国民经济各部门、国防建设及人民生活有着十分密切的关系,为国民经济各部门配套服务、支援农业和国防建设等方面发挥着越来越重要的作用;同时,化学工业也是高耗能产业。
据有关资料介绍,化学工业的耗能大约占全国能源消耗的10%左右,化学工业每年电耗约占全国用电的17%左右,而我国化工行业单位能耗创造的价值仅有德国、美国和日本的1 /5到1 /6。
化学工业是原材料产业,是以资源为基本原材料的。
2004年我国消耗石油3. 19 亿吨中,约5000万吨是被化学工业消耗的。
化学工业每年消耗的煤炭多达1亿吨、天然气100多亿立方米、原盐3800多万吨、化学矿近6 000万吨、天然橡胶近170万吨。
在推进工业可持续发展的进程中,要对此类高耗能产业从源头抓起,控制其原材料投入,从源头上落实循环经济“减量化”的原则;同时改进生产技术,提高单位能耗所能创造的价值。
化学工业也是污染较重的行业, 2003年化工行业排放工业废水约35亿吨,工业废气约12 000亿立方米,产生固体废弃物约6 800万吨。
废水排放量约占全国工业废水排放总量的18% ,居各行业第一位;废气排放量约占全国工业废气排放总量的6.5% ,居第四位;固体废弃物排放量约占全国工业固体废弃物排放量的5. 9% ,居第五位。
氢氰酸生产工艺比较
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生产条件:440~450℃
主副反应方程式为:
2CH6+2NH3+3O2→2C3H3N+6H2O
生成氰化氢的副反应为:
CH3CH=CH2+O2→3HCN+6H2O
副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.1~0.15倍。
大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济
的方法。
易燃易爆气体的泄露
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2NH3→N2+ 3H2
CnH2n+2→nC + (n+1)H2
原料易得;尾气可回收利用。
1、耗电高(1吨氢氰酸耗电6400Kw/h);
2、原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质,生产操作安全风险大;
3、反应炉运转周期短,检修频繁;
4、副产炭黑污染环境
间
接
法
丙烯腈副产法
主要原料:丙烯、氨和空气;
氨转化率仅为60~70%
为获得更高产率,目前该法已改进并衍生出其它生产路线:如甲醇(醛)氨氧化法、丙烯和甲醇(醛)同时氨氧化法、氧化氮和甲烷制备法、甲醇氨氧化和甲醛分解同时制备氰化氢法、铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法、乙腈氨氧化法、丙烯和乙腈同时氨氧化法。
适用于天然气丰富地区,目前在四川地区常用
2、反应使劲较长,NH3和CH4可分解为N2和焦炭,影响产率。
为改进技术,原料方面:加氢使碳、氮、氢的摩尔比为1:1.33:13,避免炭黑形成;催化剂方面:在铂催化剂中掺杂0.01~20mol铜、银、金、钯、钨等元素,或通过使用Al2O3改善催化剂,提高产率;设备方面,通过在原反应管中放入有小孔的导气管,加速混合反应气的速度来提高产率。
丙烯腈生产工艺分析
丙烯腈生产工艺分析4.1 丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有:氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。
前两种方法不仅生产原料毒性大,而且生产成本也高于后者。
丙烯氨氧化法具有原料便宜易得,生产成本低,生产工艺简单等优点,所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。
4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio工艺)目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术(又称sohio法),以丙烯和氨气为原料,生产丙烯腈,副产乙腈和氢氰酸。
以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得,主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2CH2=CHCN + H2O典型的生产过程为,原料气体以丙烯∶氨∶空气=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器,反应温度440℃,压力63.74 kPa。
反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。
反应气体冷却后,洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。
丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产品成本低等优点。
该方法是目前国内外主要生产方法,但目前存在一个全球范围内丙烯原料吃紧的问题。
20世纪90年代之前,国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断,世界上90%的丙烯腈采用美国的技术。
我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产工艺包。
由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求,致使装置精制回收率低,粗乙腈中乙腈含量低,乙腈工艺流程复杂等。
为此,中国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改造。
4.1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术,BP、旭化成公司已经完成中试阶段,旭化成公司已经工业化。
所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂,50%载体为SiO2-Al2O3,反应温度500℃,压力103 kPa,原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。
氢氰酸的产业链.
氢氰酸的产业链王立忠(大连福佳石油化工有限公司,辽宁大连 116021)摘要:概述了氢氰酸的物性和运输条件,分析了氢氰酸的下游产业链,介绍了主要生产商和市场情况,得出了“丙烯腈厂或其毗邻企业投资氢氰酸下游产品大有可为”的结论。
关键词:氢氰酸丙酮氰醇氰化钠市场氢氰酸的生产方法有合成法(天然气安氏法、轻油裂解法、甲醇氨氧化法)和丙烯腈副产法两种,目前主要由丙烯腈副产法制得。
我国氢氰酸的生产能力约为13万吨/年。
作者就氢氰酸下游产业链的情况做了调查研究,并据此写出本分析报告。
1 氢氰酸特性氢氰酸(CAS.NO:74-90-8),分子式HCN,分子量27.03。
为无色透明液体,极易挥发,有苦杏仁味,闪点17.8℃,沸点25.7℃,熔点-13.4℃,相对密度0.6884。
与水互溶,同时可溶于乙醇、乙醚、甘油、苯、氯仿等。
在常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)中,将该物质划为第 6.1 类毒害品;在剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中,将该物质归属第一类 A级无机剧毒品。
理论上,铁路运输时可按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装,严禁与酸类、氧化剂和食用品混运。
运输中要确保容器密封不泄漏、完整不损坏,应远离火种、热源,应防止曝晒、高温和雨淋。
运输车辆应配备足量的干粉灭火器和泄漏应急处理器械,应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。
公路运输时除了要遵守上述规则外,还要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。
实际上,由于氢氰酸剧毒且极易气化和挥发,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
人畜一旦高浓度吸入,将抑制呼吸酶,造成细胞内窒息,使细胞能量代谢受阻,迅速导致机体功能障碍引起骤死,是一类速杀性毒剂。
因此要保证长距离安全运输是十分困难的,往往都是在生产厂或毗邻工厂通过管道输送,来接续加工成便于储运的下游产品。
2 氢氰酸用途氢氰酸主要用于生产丙酮氰醇和氰化钠。
MMA生产工艺技术的比较
MMA生产工艺技术的比较摘要:对甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要生产方法进行了分析和比较,重点阐述MMA的几种主流生产工艺丙酮氰醇法、乙烯法、改进丙酮氰醇法,异丁烯氧化法,并对各类装置的物料消耗、投资、成本进行了对比,提出可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的工艺生产。
关键词:甲基丙烯酸甲酯;对比;异丁烯1. 丙酮氰醇法(ACH法)[1]丙酮氰醇法是生产MMA的主要方法之一,该技术由英国ICI公司开发,于1937年实现工业化。
以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应,生成丙酮氰醇,ACH再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。
[2]我国已掌握了ACH法生产MMA的工艺技术,目前2 家最大的 MMA 生产企业吉林石化和黑龙江龙新化工均采用此工艺。
其优势是有效利用了石油化工丙烯腈装置的副产物氢氰酸,MMA 收率高,生产技术成熟;但缺点是反应使用大量的浓硫酸,对设备材质要求较高,且每吨 MMA 产品要副产 1. 2 t 的硫酸氢铵,需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。
另外,原料氢氰酸受丙烯腈装置开工率及价格的影响,采购成本较高;而建设氢氰酸合成装置则受到技术、原料和环保等多方面条件的限制,而且贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施。
[3]2.乙烯法(BASF法)乙烯法由德国BASF公司开发并于1988年建成投产3.6万t/a 的 MMA 生产装置。
该技术以乙烯和合成气(CO +H2)为原料,二者首先在Rh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛,丙醛再与甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛(MAL),再经空气氧化生成 MAA,MAA 经分离提纯后与甲醇进行酯化反应生成 MMA。
乙烯法开辟了用煤化工原料替代石油原料的新路线,对充分利用煤资源、缓解油气紧缺的局面起到了重要的作用,且该技术有效降低了生产成本,原料优势明显,整个工艺无废水、废渣排放,是一条绿色清洁的工艺。
丙烯腈生产现状
国内外丙烯腈生产现状与发展趋势丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一,在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。
目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。
随着西方国家腈纶产量逐年减少,丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。
丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%,用于生产己二腈约占10%。
丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中,消耗量占10%左右。
丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。
丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙烯产量相应提高较快。
和世界市场一样,近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。
2000年,我国乙烯需求量478.89万吨,而丙烯的需求量却达到498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。
与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。
在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶,20℃时在水中的溶解度为7.3%(w),水在丙烯腈中的溶解度为3.1%(w)。
其蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为3.05~17.5%(v)。
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),在有苯乙烯存在下,还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。
丙烯腈剧毒,其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等,因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。
丙烯腈合成工段的工艺设计
丙烯腈合成工段的工艺设计前言毕业设计是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环节,是理论与实际结合的重要连接点。
在教师指导下毕业设计可以培养我们独立思考,运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识,综合的分析和解决工程实际问题的能力。
本次毕业设计所设计的内容为年产6万吨丙烯腈合成工段的工艺设计,通过认真细听老师课堂上讲解和任务布置,我们了解到了为完成设计需要查找资料的方向,并进行了细心的查阅,掌握了基本的理论知识。
对于刚进行设计的人来说,学会收集、理解、熟悉和使用各种资料,正是设计课程需要培养的重要方面,化工设计非常强调标准规范。
但是并不是限制设计的创造和发展,因此遇到与设计要求有矛盾时,经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。
通过设计应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个全新的认识,知道如何选取相关数据参数,建立一个工程概念,知道工程和理论的区别。
对于物料衡算和热量衡算、主要设备的工艺计算(反应器)等都有一个全新的认识和了解,知道如何使用手册和资料,认识工程。
一、产品的性状、用途、国内外市场情况1.1 丙烯腈简介丙烯腈是一种重要的有机合成单体,在丙烯产品系列中居第二,仅次于聚丙烯,是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料,主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、苯乙烯(AS)塑料、丙烯酰胺等。
丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位,应用前景广阔。
除此之外,丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中1.2 丙烯腈物化性质1.2.1 丙烯腈物理性质无色或淡黄色液体,有特殊气味,分子量:53.06 沸点:77.3℃冰点:-83.5 ℃生成热:184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热:1761.5 kJ/mol 聚合热:72.4 kJ/mol 蒸汽压:11.0KPa(20℃) 闪点:0℃自燃点:481℃爆炸极限:在空气中 3.0%~17%(体积)油水分配系数:辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 毒性:剧毒,毒作用似氢氰酸溶解性:溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂,微溶于水1.2.2 丙烯腈化学性质丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键,所以化学性质非常活泼,可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。
丙烯腈生产工艺分析及优化措施
丙烯腈生产工艺分析及优化措施摘要:当前,我国各大化工厂生产丙烯腈常用的方法就是丙烯、氨氧化生成丙烯腈的方法,采用的是美国BP化学公司的专利技术。
本文主要介绍了丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的生产工艺,并分析了丙烯腈生产工艺的改进措施,以提高丙烯腈的收率,提高化工企业的经济效率。
关键字:丙烯腈、催化剂、氨烯比、工艺一、丙烯腈生产工艺分析某石化公司丙烯腈生产装置由中石化兰州石油化工设计院设计,采用美国BP化学公司的专利技术。
该工艺技术采用丙烯、氨氧化的方法生产丙烯腈,经过多次技术改造使用辽宁营口向阳催化剂厂生产的XYA-5催化剂,并建造了丙烯腈装置吸收塔尾气处理系统,该系统按处理丙烯腈装置吸收塔最大排气量50000Nm3/h设计,系统的操作考虑一定的操作负荷弹性(80%~110%),并且同时适应丙烯纯度95%~99%范围的变化,并能产生4吨~12吨/小时,4.2MPa(G)、430℃的过热蒸汽。
丙烯腈生产装置的主要原料包括氨、丙烯、硫酸,主要生产的产品是丙烯腈,生产中的副产品有氢氰酸、粗乙腈、稀硫铵液等。
丙烯、氨氧化法制丙烯腈,主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应,在反应同时在催化剂表面还发生一系列副反应。
化学反应过程如下图1丙烯、氨氧化法化学反应过程所示。
图1 丙烯、氨氧化法化学反应过程在上述副反应过程中,主要是生成氢氰酸和乙腈,一氧化碳、二氧化碳和水可以由丙烯直接氧化得到,也可以由乙腈、丙烯腈等再次氧化得到。
在该反应过程中也副产少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙烯醛以及高聚物等,因此,在工业生产条件下丙烯氨氧化反应过程是十分复杂的,为了提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究并应用高性能催化剂是非常重要的。
丙烯、氨氧化法是国内生产丙烯腈的主要工艺技术方法,主要采用磷-钼-铋系催化剂,其生产过程将空气、氧、丙烯按照10:1.5:1的摩尔比从底部进入流化床反应器,反应温度为室温条件,该反应体系为放热体系,可以采用撤热水回收热量,产生高压蒸汽。
丙烯腈产品中氢氰酸含量超标原因分析及对策
第 46 卷,第 2 期
2020 年 4 月
安 徽 化 工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.46,No.2
Apr.2020
丙烯腈产品中氢氰酸含量超标原因分析及对策
程向东
(中石化安庆分公司化工二部,
安徽 安庆 246002)
摘要:氢氰酸是丙烯腈生产过程中产生的一种副产品,丙烯腈产品对氢氰酸含量有严格的要求,丙烯腈优级品中要求氢氰酸含量小于
表1
2020 年 1 月 9 日 装 置 检 修 结 束 ,开 工 投 料 后 的 化 验
脱氰塔釜贫水量与产品中氢氰酸含量对应表
时间
FT1308
(脱氰塔釜贫水量)
脱氰塔釜氢氰酸含量
(mg/kg)
10日10:00
28.9
10 070
10日14:00
50.62
2 060
10日20:00
51.2
10日12:00
男,
本科学历,
工程师,
chengxd.aqsh@。
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73
程向东:
丙烯腈产品中氢氰酸含量超标原因分析及对策
1.1 脱氰塔釜热源的影响
精馏塔操作过程中,随着塔釜热源的增加,轻组分
关键词:丙烯腈;
氢氰酸;
超标;
因素分析;
对策
doi:
10.3969/j.issn.1008-553X.2020.02.020
中图分类号:TQ226.61
文献标识码:B
文章编号:1008-553X(2020)02-0072-05
中石化安庆分公司(以下简称安庆石化)丙烯腈装
氢氰酸项目
76万吨/年氢氰酸工程7.1 概述氢氰酸(HCN),分子量27.03,为无色透明液体,沸点25.7℃,相对密度0.6884,具有苦杏仁味,是一种剧毒化学品,使它在运输和使用过程中都会受限。
鉴于此,一些主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的控制。
氢氰酸是一种化学性质非常特殊的化合物,由它可以生成许多衍生物。
这些衍生物在医药、农药、染料、饲料添加剂、感光化学品、工程材料等领域有重要用途,多数产品属于精细化工中间体范畴。
全球氢氰酸的生产厂家约有50多个,生产设备70多套,总产能约220万吨/年。
其中直接法生产氢氰酸的产能占总产能的70%,丙烯腈副产法生产的氢氰酸占30%。
杜邦公司是全球最大的氢氰酸生产商,占全球总产能的20%;其次是Koch公司,占全球总产能的15%,Evonik-Degussa公司和SNC Butachimie公司分别占全球产能的11%和10%。
近年来,由于世界上对氢氰酸衍生产品的不断开发,而使氢氰酸产量不断增长。
氢氰酸已被用作C1化学的原料,与一氧化碳化学开始处于竞争关系。
目前国内外主要消耗氢氰酸的衍生物越来越多,这些衍生物的出现和产量的增加,改变了氢氰酸的供需关系,需求量与日俱增。
四川地区天然气资源十分丰富,以天然气资源为产业基础原料,发展高附加值的氢氰酸系列衍生精细化学品产业链,具有良好的市场前景,本工程建议建设直接法生产氢氰酸装置,总产能6万吨/年,需天然气0.5亿立方M/年,氨3.8万吨/年。
一期建设2万吨/年氢氰酸,供巴南工业园区规划的10万吨/年MMA工程,二期建设4万吨/年装置,其中1.5万吨供德固赛在长寿化工园区的3万吨/年三聚氯氰装置,其他的2.5万吨可发展氰化钠、已二腈、叔丁胺等产品。
7.2 国外氢氰酸的生产与消费2010年,美国、西欧和日本的产能合计174万吨/年,其中美国91万吨/年、西欧70万吨/年、日本13万吨/年。
2006~2010年,上述三个地区的消费量以每年2%增长速率逐年增加。
丙烯腈装置工艺操作原理
合成丙烯腈的过程需要将丙烯、水和空气混合,然后通过高温和催化剂的作用进行反应。这个过程会产 生副产品,如氢氰酸和二氧化碳,需要经过处理才能排放出去。合成过程中需要控制温度、压力和催化 剂的种类和浓度,以保证丙烯腈的产量和质量。
4.丙烯腈分离工艺:选择合适的分离方法以保证纯度和质量
2. 丙烯腈生产装置的工艺流程简介 丙烯腈生产装置主要由原料预处理、反应、产物分离和精制等工序组成。
首先,丙烯和氨经过换热器加热至反应温度,然后在催化剂的存在下进行反应,生成丙烯腈和水。 反应后的产物经过冷凝、分离和精馏等过程,得到高纯度的丙烯腈产品。 在丙烯腈生产过程中,需要注意控制反应温度、压力和催化剂浓度等工艺参数,以确保反应顺利进 行。同时,还需要对产物进行精制,以去除其中的杂质和副产物,保证丙烯腈产品的质量和纯度。
丙烯腈生产装置 的操作与控制技巧
1.丙烯腈生产过程简述 丙烯腈的生产主要分为两步:第一步是丙烯的氨氧化,第二步是氨氧化物的裂解。在第一步中,丙烯与氨在氧气中反应生成丙 烯腈粗品,再进行精制得到最终产品。 (1)丙烯和氨的配比:合适的氨含量可以优化反应过程,提高丙烯腈收率。通常,丙烯与氨的摩尔比为1:1.2至1:1.5。 2.氧气压力和流速对丙烯腈收率的影响 (2)氧气压力和流速:氧气压力和流速会影响反应温度和丙烯腈收率。 氧气压力不宜过高,以避免过度氧化生成副产物。流速应保持稳定,以保证反应充分进行。 (3)丙烯腈粗品分离:丙烯腈粗品分离不充分会导致产品纯度降低,甚至生成副产物。分离应充分,以确保丙烯腈收率。 3.温度控制:避免丙烯腈分解,压力控制:保持反应体系稳定 (1)温度控制:通过控制氧气流速和温度传感器的温度来进行温度控制。温度过高会导致丙烯腈分解,过低会导致丙烯腈收 率降低。 (2)压力控制:通过控制氧气压力和流速来维持反应体系的稳定。压力过高会导致丙烯腈收率降低,过低会导致反应不完全。
脱过氧化物技术在齐鲁丙烯腈装置上的工业应用
次性 补加 大量 新 鲜催 化 剂 , 连续 补 加 催化 剂量 过
大, 尾氧 、 高 高空 比条件 , 有利 于过氧化物 的产 均 生H 】 。因此 , 当进行反应器部分本 体催化剂置换
时 , 加强对 过 氧化 物 的检测 和控制 。 应 2 回收精 制 系统 的 过 氧 化 物 , 般 由丙 烯 腈 、 ) 一 氢氰酸 聚合 产生 , 通过 以下 方法 控制 : 可
物含量也在优等品要求的上 限附近。1 0月 1 5号至
1 月 1 一个 月 的 数 据 中 , 品塔 侧 线 出 料 中过 1 5号 成
() 1 由于过氧化物显弱酸性 , 因此通过 p H值调 节是一个有效的处理手段 , 一般情况下 , 回收塔分层 器水相 p H控制在弱碱性 ( . 75 , 70— . ) 有利于脱除
过氧化 物 。
业控制难点之一。过氧化物超标 , 会对下游 的聚丙 烯腈纤维 ( 腈纶) A S S N树脂 、 、B/A 丙烯酰胺等生产
间, 即使同一形态其宏观 结构性质 ( 密度、 隙率 、 孔 孔径分 布、 比表面 积等 ) 也依 其来源 而大不相 同。
活 性氧化 铝 表 面 的活 性 中 心是 羟 基 和 路 易 斯 酸 中 心, 极性强 , 对水 有很 强 的亲 和作用 。 由于活性 氧化 铝具有 多 孔结构 , 稳定性 好 , 热 比
法认为 是在 精制 过程 中产 生 的 。分别 叙述 如下 : 化 剂选 择性 差异 以及 工艺 控制 条件 的变化 导致 。如
一
齐鲁公 司丙 烯腈 装置 于 19 92年 5月建 成投 产 ,
期 间经过 多次 改 造 ,0 1年 6月 份 时 , 置 已经 达 21 装
Glyclean TMAN型氢氰酸阻聚剂的工业试验
色聚合物基本消除, 16 T一 0 塔再沸器 ( 16 / ) E一 1A S
13 Gyl n N特 性 . l e A ca
运行周期延长 , 对氢氰酸的阻聚效果 比使用醋酸更
为显 著 。
1 Gyl n N型 氢 氰酸 阻聚剂 lc a A e ・
2 1 年第 4 0】 0卷
外的腐蚀产生。 ( )和 醋酸相 比 ,lc aTA 的蒸气 压 更低 , 3 Gyl nM N e
沸点更 高 , 因此 可以提高 丙烯腈 工 厂 内的废水 浓缩/ 蒸馏 系统 的工作效 率 。
( )和醋酸相 比 , lc aTA 的清 洁特 性 、 4 G yl n N e M 鳌
阻聚。实验证明 : 使用 G c a喇 A l l n N型氢氰酸阻聚剂后 , 1 6 ye T一 0 塔盘氢氰 酸黑色聚合物基本消除 , 1 6 T一 0 塔再沸器 ( 16 / ) E一 1 A S 运行周期延长 , 对氢氰 酸的阻聚效果 比使用醋酸更为显著。
关 键词 : 烯 腈 ; 丙 氢氰 酸 ; 阻聚 剂 ; 聚效 果 ; c aT AN型 阻 G lnM e 中 图分 类 号 :Q 2 . T 26 6 文 献 标 识 码 : B 文 章 编 号 :0 8— 2 X( 0 1 1 —04 O 10 0 1 2 1 ) 1 07一 5
( )Gyl n N铵 盐 比醋酸铵热稳定性更 1 l e A ca
好。
( )Gyla。A 2 lc n N是 比冰醋酸酸 性更 强 的有机 e ’
Gyl n N型氢氰 酸阻 聚剂是杜邦公 司开 l e ⅢA ca
酸( 理论上是冰醋酸 的 8倍 ) 因此阻聚效果更好。 ,
大庆石化丙酮氰醇装置超负荷运行分析与改造建议
计 年 7月 2 日建 成 投 产 。 9 0
2 装 置 t 简 述 1 ̄ 7程 1 大 庆 石 化 公 司 化 工 二 厂 丙 酮 氰
丙 酮 氰 醇 装 置 合 成 反 应 系 统 原 设 醇 装 置 合 成 系 统 的 反 应 过 程 为 丙 酮 和 计 为 A B双 系 列 生 产 , 1 9 7年 经 过 氢 氰 酸 在 N O 9 a H作 催 化 剂 条 件 下 进 行
回 收 塔 顶 馏 出 物 AC O、H N经 回 C
续 生 产 工 艺 1 8 5年 1 9 开 始 建 设 2月
温 度 ,减 少 丙 酮 氰 醇 在 高 温 下 的 分 解 ,
收 塔 冷 凝 冷 却 器 冷 凝 冷 却 后 ,进 入 回
18 8年 9月 3 曰建 成 投 产 。 为 了 满 足 同 时 还 采 用 了 一 次 通 过 式 再 沸 器 加 热 收 塔 回 流 罐 。 一 部 分 送 回 收 塔 顶 作 回 9 O
的 浪 费 , 丙 酮 氰 醇 装 置 生 产 负 荷 进 一 后 反 应 液 通 过 溢 流 进 入 中 和 釜 , 反 终导 致 装置 物 耗 高 ,收 率 降低 。 步 提 高 , 缩 合 釜 投 H N 达 到 1 0 ~ 应 渐 趋 平 衡 ,丙 酮 氰 醇 含 量 达 9 % 以 C 1 1 O 1 O g h 设 计 负 荷 为 8 1g 。 k/ , 4 /h k
系 统 采 用 大 庆 石 油 化 工 总 厂 研 究 院 开 发 制 塔 塔 顶 蒸 出 ,在 塔 底 得 到 纯 度 大 于 后 高 空 排 放 。 回 收 塔 底 产 物 主 要 为 水 的 技 术 由 国 家 医 药 管 理 局 上 海 医 药 设 9 % 的精 丙 酮 氰醇 产 品 。 8 及 少 量 AC 和 微 量 H N去 丙 酮 氰 醇 废 O C 水 系 统 ,一 并 送 焚 烧 炉 处 理 。
5000吨丙烯腈设计说明书
5000吨丙烯腈设计说明书化工设计说明书5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计5000 T/A ACRYLONITRILE SYNTHESIS SECTION OF THECOURSE DESIDN学院(部):化学工程学院专业班级:化工13-3学生姓名:王庆松指导教师:丰芸2016 年 5 月16 日致谢 (29)1.绪论1.1 引言丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体,易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。
遇明火、高热易引起燃烧,并放出有毒气体。
与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。
在火场高温下,能发生聚合放热,使容器破裂。
丙烯腈是合成纤维,合成橡胶和合成树脂的重要单体。
由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即腈纶,其性能极似羊毛,因此也叫合成羊毛。
丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶,具有良好的耐油性,耐寒性,耐磨性和电绝缘性能,并且在大多数化学溶剂中,阳光和热作用下,性能比较稳定。
丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂,具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。
丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。
它们是重要的有机化工原料,丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈,由己二腈加氢又可制得己二胺,己二胺是尼龙66原料。
可制造抗水剂和胶粘剂等,也用于其他有机合成和医药工业中,并用作谷类熏蒸剂等。
此外,该品也是一种非质子型极性溶剂、作为油田泥浆助剂PAC142原料。
丙烯腈是合成纤维,合成橡胶和合成树脂的重要单体,也是杀虫剂虫满腈的中间体。
1.2设计任务年产5000t/a丙烯腈合成段设计(aspen模拟)按工作日300天,丙烯腈损失率3.1%,设计裕量6%计算丙烯腈小时生产量原料组成:(摩尔分数)含C3H685% 、C3H815%。
进反应器的原料配比(摩尔比)为C3H6∶C3H8∶O2 =1:1.05:2.3反应后各产物单程收率见下表:物质丙烯腈(AN)氰化氢(HCN)乙腈(ACN)丙烯醛(ACL)CO2摩尔收率0.6 0.065 0.7 0.007 0.12操作压力0.203MPa ,出口压力0.162MPa,反应器进口温度110℃ ,反应温度450℃ ,气体出口温度350℃。
原甲酸三乙酯
原甲酸三乙酯同样是一种重要的有机化工中间体,下游应用领域广泛。
在医药领域,原甲酸三乙酯主要用于合成医药中间体乙氧甲叉和合成新型口服抗过敏药物吡嘧司特钾等。
乙氧甲叉是重要的医药中间体,可用于合成喹诺酮类抗菌药物(诺氟沙星,又名氟哌酸)、抗疟疾药物(磷酸氯喹,又名氯喹),并可用于农药和助剂等领域;在农药领域,原甲酸三乙酯主要用于制备杀螨剂双甲脒等农药。
此外,原甲酸三乙酯在香料和涂料工业中也有应用,在香料工业中主要用于制备柠檬酸二乙缩醛。
原甲酸三乙酯下游各应用领域中,医药领域所占的消费比例最大,约占消费总量的81%,其次为农药领域,约占消费总量的13%。
万昌科技采用自主开发的“废气氢氰酸法”生产工艺生产原甲酸三甲酯,工艺技术先进,在生产成本和产品质量上具有较大竞争优势。
经过多年发展,公司成功开拓了国际、国内原甲酸三甲酯产品市场,目前已成为国内规模最大的原甲酸三甲酯生产企业。
2009年,公司销售原甲酸三甲酯4250.09吨,约占全球原甲酸三甲酯消费总量的21.05%。
同时,万昌科技在国内首创“废气氢氰酸法”生产工艺,利用丙烯腈装置废气氢氰酸生产原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯,较好地实现了资源的综合利用。
丙烯腈装置副产的氢氰酸废气,传统处理方式是生产氰化钠等附加值较低的产品或通过焚烧炉燃烧排空。
如通过焚烧炉燃烧排空的方式处理氢氰酸废气,一方面需要增加设备投资,加大企业生产成本;另一方面还会产生含氮氧化物,造成二次污染。
如采用生产氰化钠的方式处理氢氰酸废气,一是氰化钠产品的附加值相对较低。
目前30%液体氰化钠市场价格约为2300元/吨左右(含税价,1吨氢氰酸约能用于生产6吨30%液体氰化钠);二是氰化钠属于剧毒产品,产品存储、运输成本较高。
在与公司建立合作关系前,中石化齐鲁腈纶厂和齐泰石化丙烯腈装置副产的氢氰酸废气大部分通过焚烧炉燃烧排空处理,少部分用于生产氰化钠,经济效益不明显。
公司在生产装置建成投产后,通过与中石化齐鲁腈纶厂、齐泰石化建立长期业务合作关系,利用其丙烯腈装置副产的氢氰酸废气生产原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯,不仅创造了很好的经济效益,同时还促进了资源的综合利用,提高了资源使用效率,实现了合作方的“共赢”。
最新专利文摘
3 结论
() 1 采用 不 同 的聚醚二 元 醇 、 同种 类 的异 不
4 史小萌 , 戴海林.填料 对硅 酮改性 聚氨酯 密封胶 性能影 响 的研
究 .石 油 化 工 ,0 33 ( )2 4~ 9 2 0 ,2 4 :9 2 6
5 F n M .W ad n e g T l ma B A. S l ltd Ur t a e P l me s En e c iy ae e n o y r h n e h
不 饱 和 羧 酸 的制 备 方 法
由丙烯腈 装置副产物氢氰酸制备苯胺 基乙酸钾的方 法 该专利涉及一种利用丙烯 腈装置 副产物氢氰 酸 以工业 规模 制备苯胺基 乙酸钾的方法。苯胺 、 甲醛和氢氰 酸进行合 成反应 , 得到苯胺基 乙腈 , 中 , 氢氰酸 ): ( 其 z ( n 苯胺):z 甲 , (
3 0~3 2
类 、 烷种类 对硫 化后 S U力 学 性 能影 响 的结果 表 硅 P
增 大 , P 的 黏 度 增 大 , 化 后 SU 硫
6 胡勤斌 , 陈世龙 , 聂华英 ,单 组 分硅烷化 聚氨酯 密封胶 的研 制, 中国胶粘剂 ,0 5 1 8 :1~3 2 0 ,4( ) 3 4
氰 酸 酯 和 偶 联 剂 硅 烷 , 成 了 一 系 列 S U, 用 合 P 并 FI TR技术对 其特 征官能 团进行 了表 征 。
( ) 察 不 同 2考 明 , S U 的 随 P 的聚 醚 二 元 醇 、 氰 酸 酯 Adei sA e 9 5 3 ( ) Po et s f o s ut nSaat. h s e g ,19 , 8 4 : i oC r i n v
参 考 文 献
后 S U的拉伸强度大 , P 邵氏硬度大 , 断裂伸长率小。 这是因为 N 4 分子 中含有苯环 , D2 由于苯环的存 在 使分子的内聚能密度增大 , 导致硫化后 S U 的拉伸 P
氢氰酸生产工艺
氢氰酸生产工艺1、氢氰酸的用途氰化氢HCN 亦名无水氢氰酸。
是一种剧毒化学品在常温常压下极易扩散。
这种性质使它在运输和使用中受到限制,甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。
鉴于这些,主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行了严格的限制。
在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸,一些出口商必须从相关政府获得出口证书,同时保证它的合法使用才可以出口。
氢氰酸的用途很广,可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂、金银铜等的电镀、金银等的采矿业、制药灭鼠药、有机合成等离子蚀刻等。
尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂,对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲。
仅在美国2007 年对氢氰酸的需求量将达84.8 万吨,就世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120 万吨左右,且每年以1~1.5 的速度递增,其中74% 来源于直接法生产,其余来自丙烯腈的副产。
为了确保使用安全、减少对环境的影响、提高生产效率、合理利用资源,必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的研究,以满足不断增长的市场需求。
2、氢氰酸生产工艺生产HCN 的传统工艺主要有Andrussow 法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA 法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。
在国外主要使用直接法,也就是Andrussow 法。
我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。
主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等。
2.1、安氏法氨氧化法就是在氨氧化催化剂的存在下,将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法。
最传统的氨氧化法是Andrussow 法,是由德国I.G公司安德罗索夫(L.Andrussow ) 提出,并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。
Andrussow 法亦称安氏法或直接法,采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气,故又叫甲烷氨氧化法。
它是20 世纪50 年代完成的工业生产方法,是生产氢氰酸的主要方法。
该法是在常压、1000 c以上的条件下,将原料混合气通入由铂、铑合金催化剂(铂和铑按9:1 制成直径为0.076 mm 的丝网)或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床,进行的氨氧化反应,其反应式为:2CH4+2NH3+3O 2—2HCN+6H2O需要注意的是,该法的转化率一般为60~70% ,且为保证产率,生产过程要求较高的温度和较短的时间,使反应速度达到平衡。
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综述专论化工科技,2003,11(2):60~63SCIENCE &T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2002 12 10作者简介:周春艳(1971-),女,四川梁平人,吉林石化公司研究院工程师,主要从事化工情报调研工作。
丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用周春艳1,张文武2(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.吉化集团公司研究试验厂,吉林吉林 132021)摘 要:氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
介绍了几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
关键词:丙烯腈;氢氰酸;工业利用中图分类号:T Q 226.61 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(2003)02 0060 04氢氰酸(H CN)是无色液体,易流动,极易挥发,有剧毒,比重0.6876(20/4 ),熔点-14 ,沸点26 。
与水、乙醇或乙醚混溶。
是一种弱酸,工业用途较广,农业用作杀虫剂,用以熏蒸仓库、果树、苗木等。
下面介绍几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在能使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
1 合成叔丁胺叔丁胺作为有机合成原料[1,2],用以合成医药(抗结核药利福平等)、农药(杀虫剂、杀菌剂等)、高效安全橡胶硫化促进剂(NS,TBSI)、染料着色剂,也可用作溶剂。
国外主要用于合成橡胶硫化促进剂NS,以替代NOBS [3]。
NOBS 分子中含有仲胺基结构(由原料吗啉带入),在橡胶加工生产、存放及使用过程中易形成N 亚硝胺,产生致癌作用。
NS 与NOBS 分子结构相似,但NS 是伯胺结构,不会产生N 亚硝胺。
作为合成NS 的原料,叔丁胺有着较大的市场容量和发展潜力。
预计2010年国内NS 需求量将达到1.4万t,约需叔丁胺7000t,此外,叔丁胺在医药、农药、染料等行业中有广泛的应用。
因此,从发展的眼光看,叔丁胺市场十分看好。
以氢氰酸为原料的合成叔丁胺的方法有异丁烯法和甲基叔丁基醚(MT BE)法[4]。
1.1 氢氰酸 异丁烯法将氢氰酸与异丁烯反应,生成叔丁胺硫酸盐,然后与氨中和制得叔丁胺,同时副产硫酸氢铵。
化学反应式为:(CH 3)2C CH 2+H CN +H 2SO 4+2H 2O (CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOH(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+NH 3(CH 3)3CNH 2+NH 4H SO 4(叔丁胺)该法工艺操作简单,产品质量好,产品收率以异丁烯计可达83%以上,但该法对设备耐腐蚀性要求极高,原料氰化物对环境污染较大,生产成本高。
1.2 氢氰酸 MTBE 法以氢氰酸为原料,在硫酸催化作用下与甲基叔丁基醚反应,后加入甲醇与生成的甲酸反应生成甲酸甲酯,副产物甲酸甲酯经蒸馏后用NaOH 中和,生成叔丁胺和硫酸钠,再蒸馏得叔丁胺。
化学反应式为:CH 3CH 3CH 3OHOCH 3+H CN +H 2SO 4+H 2O 甲醇(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOCH 3(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+2NaOH (CH 3)3CNH 2+Na 2SO 4+2H 2O (叔丁胺)该法工艺简单,收率高,产品质量好,生产成本低,对环境无污染,比较适合我国国情。
国外已实现工业化生产,我国齐鲁石化公司、抚顺石油化工研究院、中科院大连物理化学研究所,南京化工厂、辽宁鞍山鑫达化工厂等对该法也进行了研究,并建有小型生产装置。
2 合成甲基丙烯酸甲酯(M MA)甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,是合成丙烯酸树脂的单体。
主要用于生产有机玻璃、聚氯乙烯抗冲改性助剂ACR 和M BS,以及用作腈纶生产的第二单体、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等。
近年来,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断改善,M MA 的消费量增长很快,预计到2005年我国对M MA 的总需求量将达到约16.8万t,主要潜在市场仍然是有机玻璃、水性涂料行业和PVC 改性剂等行业。
目前我国M MA 的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求,每年都需大量进口。
1995年进口量约为1.1万t,2001年进口量达到6.5万t 。
丙酮氰醇(ACH )法是M MA 最早工业化的生产方法,由丙酮和氢氰酸直接加成,在苛性碱等碱性催化剂存在下可定量生成丙酮氰醇。
然后在约100 下将丙酮氰醇用浓硫酸处理,即生成甲基丙烯酰胺。
将其与甲醇在80 反应,即生成甲基丙烯酸甲酯[5,6]。
反应方程式如下:CH 3C OCH 3+H CNCH 3CH 3CH 3OHCN(丙酮氰醇)CH 3CH 3CH 3OH CN+H 2SO 4+CH 3OHCH 2CCH 3COOCH 3+NH 4HSO 4(甲基丙烯酸甲酯)该法工艺流程短,技术成熟,产品收率高,既避开了剧毒的氰化钠又解决了丙烯腈的副产,减少了氢氰酸对环境的污染,是目前国内外生产M MA 的主要方法。
用该法生产的M MA 其产量约占世界MM A 总产量的80%。
3 合成己二腈己二腈是生产尼龙丝的关键中间体,是生产己二胺的主要原料,同时也可生产己二酸。
1972年美国杜邦公司开发了以氢氰酸为原料,丁二烯直接氢氰化生产己二腈的工业化生产方法[7]。
目前杜邦公司已经开发出第三代丁二烯制己二腈催化剂[8],准备在法国罗地亚公司合资的装置上实现工业化。
丁二烯氢氰化法合成己二腈分三步反应,反应式如下:(1)戊烯腈生成反应CH 2CHCHCH 2+H CN Ni[P(OR 3)3]溶剂,100NCCH 2CH 2CH CH 24 戊烯腈 NCCH 2CH CH CH 3顺、反3 戊烯 NC C CH 3H CHCH 22 甲基3 丁烯(2)异构化反应NC C CH 3H 2CHCH 2ZnClNi[P(PoArCH 3)3]410~200NCCH 2CHCH CH 3NCCH 2CH 2CHCH 2(3)己二腈生成反应HCCH 2CH CHCH 3+NCCH 2CH 2CH CH 2+2HCNZnC1Ni[P(PoArCH 3)3]4ZnCl 2 CdI 2 TiCl 3 芳烃溶剂2NC(CH 2)4CN (己二腈)(4)合成己二胺在骨架镍骨架钴催化剂存在下,己二腈催化加氢还原得己二胺[9]。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+4H 2H 2N(CH 2)6NH 2(己二胺)(5)合成己二酸己二腈在酸或碱的水溶液催化下,水解生成己二酸和氨[10]。
在浓硫酸中限制水量进行水解,则停留在己二酰胺阶段。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+H 2OH +或OH -H 2NOC(C H 2)4CONH 2或HOOC(CH 2)4COOH +NH 3(己二酸)4 合成亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸用于农药合成草甘膦,草甘膦61 第2期周春艳,等.丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用是一种重要的除草剂,用于农耕地和非农耕地除草;在电镀工业上用于化学镀金和配制三价铬电镀液;在水处理行业中,与其它螯合物配合,可螯合钙、镁离子;用其合成的表面活性物可作为盐水系统热交换器的阻垢剂;将其引入不同的聚合体系中,可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂,这些树脂用于处理化学镀废液,以及核工业和反应堆废液。
亚氨基二乙酸在其它方面也有广泛的用途。
氢氰酸法合成亚氨基二乙酸,是将氢氰酸、六亚甲基四胺(乌洛托品)和甲醛以酸性水溶液为反应介质,在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙腈,加入烧碱使之水解成亚氨基二乙酸钠,再以浓硫酸酸化和调节pH值,亚氨基二乙酸从溶液中结晶出来,经离心分离、洗涤、干燥得产品[11]。
反应实例:在管式反应器中,反应温度120~ 170 ,停留时间1.5~5min,反应混合物pH值6.5~9.5,反应完成后产物进入水解釜,水解温度100~102 ,水解后得产品。
化学反应式为: N4(CH2)6(六亚甲基四胺)+8HCN+2CH2O 4NH(CH2CN)2+2H2ONH(CH2CN)2+2NaOH+4H2ONH(CH2COONa)2+2NH4OHNH(CH2COONa)2+H2SO4NH(CH2COOH)2(亚氨基二乙酸)+Na2SO4该方法技术成熟,易于工业化生产,产品质量和生产成本均具有很强的竞争力。
目前国外各大公司均采用该方法生产亚氨基二乙酸。
5 合成三聚氰氯三聚氰氯是重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、染料及助剂等行业,主要用于制造活性染料、荧光增白剂BL、医药、除草剂、织物防缩水剂、表面活性剂和炸药等。
随着欧洲化工中间体东移,我国成为三聚氰氯重要的供应基地,再加上三聚氯氰下游产品的不断开发,都极大地促进了我国三聚氯氰产业的发展。
2002年我国三聚氯氰的消费量在3.2万t左右,预计2005年将达到5万t。
氢氰酸法合成三聚氰氯是由氢氰酸与氯气反应生成氯化氰,然后在活性炭存在下聚合而成[12]。
化学反应式为:HCN+Cl2ClCN+HCl3Cl3N3(三聚氰氯)6 合成丙烯腈乙烯和氢氰酸在钯催化剂作用下合成丙烯腈,可增加丙烯腈产量。
该技术由日本旭化成公司开发[13]。
化学反应式为:C H2CH2+HCN+1/2O2C H2C HC N+H2O(丙烯腈)7 合成羟基乙腈羟基乙腈作为有机合成原料,可与苯胺缩合制取苯胺基乙腈,然后水解制取苯胺基乙酸,代替氯乙酸合成靛蓝染料[14]。
甲醛与氢氰酸在催化剂存在下制得羟基乙腈[15]。
化学反应式为:HCH O+H CN HOCH2CN(羟基乙腈)C6H5NH2(苯胺)+HOCH2CNC6H5NH CH2CN(苯胺基乙腈)C6H5NH CH2CN+2H2OC6H5NH CH2COOH(苯胺基乙酸)+NH38 结 论(1)氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
(2)氢氰酸是一种重要的有机中间体,可以合成叔丁胺、甲基丙烯酸甲酯、己二腈、己二胺、己二酸、三聚氰氯。
(3)目前吉化集团公司丙烯腈装置生产能力为10万t/a,副产氢氰酸约为1.1万t/a。
该装置计划扩建到21万t/a,届时将副产氢氰酸2.2万t/a以上。
综合利用副产品氢氰酸,将会给吉化集团公司带来巨大效益。
[参 考 文 献][1] 梁诚.叔丁胺市场前景广阔[J].中国化工信息,2000,5(20):7.[2] 中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,673~674.[3] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997,(6):96~105.[4] 孙德成.叔丁胺[J].精细与专用化学品,2000.(9):11.[5] 王大全.精细化工辞典[M].北京:化学工业出版社,1998.49.[6] 魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,147~148.[7] 魏文德.有机化工原料大全[M]北京:化学工业出版社,1990,138~139.62化 工 科 技第11卷[8] 路元丽.新闻辑要(海外)[J].中国化工信息,2002,1(4):26.[9] 魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,125.[10]魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1999,1:750~751.[11]石磊.亚氨基二乙酸工业现状与发展[J].化工中间体,2002,1(2):7~10.[12]中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,529~530.[13]魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990,106.[14]王箴.化工辞典(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1979,726.[15]中国化工产品大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1998,706.THE INDUSTRIAL UTILIZATION OF HYDROCYANIC ACIDOF ACRYLONITRILE PLANTZHOU Chun yan1,ZHANG Wen wu2(1.Research I nstitute of Jilin Petrochemical Company,Petrochina Company L imited,Jilin132021, China;2.Research and Testing Factory of JCGC,J ilin132021,China)Abstract:Hydrocyanic acid is a by product of acrylonitrile plant.Integ rated application of hydrocyanic acid can increase economic benefit of enterprises.T his paper discusses the commercialized production methods of sveral chemicals using hydrocyanic acid as raw material.Key words:Acrylonitrile;H ydrocyanic acid;Applicacation简 讯CZJ自磨型超微粉碎机由浙江丰利开发成功非金属矿产资源是自然界四大天然资源之一,其开发利用水平是衡量一个国家现代化程度的标志之一。