聚合物的加热冷却和结晶
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• 意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得 过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会 引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温 差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚 合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就 可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度 之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大 至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使 其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情 况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等 都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成 为废品。
• 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
五、成型中影响结晶的因素
塑料工艺
• 1、 冷却速度慢， – 聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球 晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷 却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。
• 3、成核剂的影响： – 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、 退火 – 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结 构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔 点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有 利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
塑料工艺
• 2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合， 防止局部过热分解。
– 由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成 型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著 的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的 速率 Q 为：
塑料工艺
• 3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中 要注意这一点。
思考题
塑料工艺
结来自百度文库模型
加热与冷却应用实例
塑料工艺
• 热源：
– 外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度 波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）； 红外线；热油（温度控制精确，设备复杂， 成本高）；热水、蒸气。
– 内热：摩擦热
Q
1 J
a
2
• 冷却：水；空气
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃 等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却 和加热都不很容易。
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一 聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。 常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。
塑料工艺
二 结晶过程
近邻规整折叠链模型
无规线团
有序链束
带状结构
单层片晶
球晶
塑料工艺
单晶
AFM 高度图
电子衍射图
塑料工艺
三 结晶度
由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能 完全结晶，存在一定的结晶度。
测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、 X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及 核磁共振法等。
四、结晶对性能的影响
塑料工艺
塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热 时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达 到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低， 造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已 经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较 大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
• 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制 品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内 应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和 力学性能。
• 2、 外力的影响： – 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物 的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸 和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长 )， 使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 – 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往 往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球 晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。
• 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强， 因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗 溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段 运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所 下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的 韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至 会导致制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也 均有所提高，透明性下降。
• 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
五、成型中影响结晶的因素
塑料工艺
• 1、 冷却速度慢， – 聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球 晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷 却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。
• 3、成核剂的影响： – 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、 退火 – 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结 构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔 点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有 利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
塑料工艺
• 2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合， 防止局部过热分解。
– 由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成 型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著 的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的 速率 Q 为：
塑料工艺
• 3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中 要注意这一点。
思考题
塑料工艺
结来自百度文库模型
加热与冷却应用实例
塑料工艺
• 热源：
– 外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度 波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）； 红外线；热油（温度控制精确，设备复杂， 成本高）；热水、蒸气。
– 内热：摩擦热
Q
1 J
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• 冷却：水；空气
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃 等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却 和加热都不很容易。
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一 聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。 常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。
塑料工艺
二 结晶过程
近邻规整折叠链模型
无规线团
有序链束
带状结构
单层片晶
球晶
塑料工艺
单晶
AFM 高度图
电子衍射图
塑料工艺
三 结晶度
由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能 完全结晶，存在一定的结晶度。
测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、 X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及 核磁共振法等。
四、结晶对性能的影响
塑料工艺
塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热 时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达 到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低， 造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已 经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较 大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
• 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制 品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内 应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和 力学性能。
• 2、 外力的影响： – 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物 的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸 和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长 )， 使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 – 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往 往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球 晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。
• 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强， 因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗 溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段 运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所 下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的 韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至 会导致制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也 均有所提高，透明性下降。