聚合物的加热冷却和结晶
(整理)聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
《聚合物的结晶》课件
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰的原因
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪（DSC）测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成，这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中，随着温度的升高，高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时，分子链之间的相互作用减弱，聚合物开始从固态转变为液态，这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上，熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时，分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上，结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度，这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为，了解其热性能和加工性能，为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
第五章 聚合物加工中的物理化学变化
4、低分子物和固体杂质的影响
固体杂质的影响：阻碍或促进结晶作用。起促进作用的 类似于晶核，能形成结晶中心，称为成核剂。 溶剂等的作用： 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用 的试剂，也为成核剂，如：有机芳酸及盐类（苯甲酸、苯甲 酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐），加入后能加快结晶速率， 生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性 提高。溶剂CCl4扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的 小区域加速结晶。
塑性形变
当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分 子链发生结缠和滑移。
B Y
A
应 力
B
Y A
y E
A Y
应变
B
当σ < σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结 构不稳定。 当σ>σy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫 使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆， 所以取向结构稳定、取向度高。
3、结晶取向和非结晶取向
根据聚合物取向时的结构状态不同取向分为结晶 取向和非结晶取向。 结晶取向是指发生在部分结晶聚合物材料中的取向； 非结晶取向则指无定形聚合物材料中所发生的取向。
4、单轴取向和双抽取向
根据取向的方式不同，取向又可分为单轴取向和双轴取向 （又称平面取向）。 单轴取向是指取向单元沿着一个方向做平行排列而形成 的取向状态； 双轴取向则指取向单元沿着两个互相垂直的方向取向。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段。
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结 晶结构。 塑化： 指聚合物在设备中加热达到充分的熔融状态，使之具 有良好的可塑性。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；
如何理解结晶
俗地讲，熔融结晶是从熔融状态下开始结晶（起始设定温度高于熔点），而冷结晶是从玻璃态（相对熔融态而言是一种“冷”的状态）下开始结晶（起始设定温度低于玻璃化转变温度），可见这两者的区别在于起始的状态。
由于起始状态决定成核的难易（聚合物结晶分成核和晶体生长两个阶段），一般而言，从玻璃态下成核较从熔融态下相对容易得多（低温成核容易，分子链不易扩散，晶体生长困难；高温成核困难，分子链易扩散，晶体生长容易），这就是为什么有的结晶慢的聚合物冷却过程中没有熔融结晶峰，而在升温过程中有冷结晶峰。
非等温结晶和等温结晶取决于测试过程中是变温还是恒温。
冷却过程中的熔融结晶和加热过程中的冷结晶都属于非等温结晶。
同样等温结晶根据不同起始测定状态也可分为等温熔融结晶和等温冷结晶。
前者表现为在熔点以上消除热历史后，快速冷却到某一恒定温度（介于玻璃化转变温度和熔点之间）结晶；后者表现为在熔点以上消除热历史后，快速冷却到玻璃化转变温度以下（达到玻璃态），保温一段时间后，再快速加热到（介于玻璃化转变温度和熔点之间的）某一恒定温度结晶。
同样，由于成核的难易，在某一固定温度下，等温冷结晶要比等温熔融结晶容易得多。
因此，熔融结晶/冷结晶与非等温/等温结晶之间可以出现一样的测试步骤。
另外，不做特殊强调的话（冷结晶都指明cold-crystallization），文献中说的结晶(crystallization)都是熔融结晶(melt-crystallization)。
聚合物加工过程中的物理和化学变化-结晶
球晶的形成过程 聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时。熔体中的有序 区域（链束）形成尺寸很小的晶坯（结晶团簇），晶坯长大 到某一尺寸时转变为初始晶核；大分子链通过热运动在晶核 上重排而形成最初的晶片。
初始晶片沿晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同）， 接着出现偏离球晶半径方向的生长（即纤维状生长），并逐 渐形成初级球晶。球晶在生长过程中形成双眼结构，初级球 晶长大后即形成球晶。
b.聚合物在熔融状态的停留时间，高温下停留时间越长结 晶结构破坏越严重，残存的晶核越少
在熔融温度高和熔融时间长，晶体冷却时晶核的生成主要 是均相成核，结晶速度慢，结晶尺寸大。 在熔融温度低和熔融时间短，晶体冷却时晶核的生成主要 是异相成核，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高制 品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。
长大过程中球晶与周围的球晶相连接，在球晶之间形成直 线切截的界线。球晶的外形为具有直线状边界的多面体。
球晶由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成 的一个多晶聚集体，球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠。
（3）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状 晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本 与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。如：聚乙烯在温度高于200℃，压力大于 400Mpa结晶时，可以得到伸直链晶体。 最稳定，可大幅提高聚合物的力学强度，如果能 提高制品中伸直链结构警惕的含量，可以有效的提高 聚合物的力学强度，但在常见的成型方法中，因压力 不足很难使聚合物形成伸直链晶体。
5、二次结晶及后结晶 一次结晶完后在一些残留的非晶区和晶体不完整部分即晶体 间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化过程。 二次结晶速度很慢，需要很长时间。 后结晶：聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工 后发生的继续结晶过程。发生在球晶界面，是初始结晶的继续。 二次结晶及后结晶都会使制品的性能和尺寸在使用和储存中 发生变化，影响制品的正常使用。 热处理（退火）： 在 Tg~Tm间对制品进行热处理，可加速聚合物二次结晶和后 结晶的过程，是一个松弛过程，通过适当的加热使分子链段加 速重排以提高结晶度和使晶体结构趋于完善。 热处理温度控制在最大结晶温度Tmax ，接近于等温和静态 的结晶过程。 通过热处理结晶度提高，晶体结构完善，制品的尺寸和形 状稳定性提高，内应力降低；耐热性提高。
(完整版)塑料基础知识
第一节塑料的基本概念一、塑料的定义可塑性材料：以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂，并在加工过程中可流动成型的材料，但不包括弹性体。
组成：基体材料-----合成树脂(高分子化合物)）辅助材料------助剂(添加剂)二、高分子化合物的概念1.高分子化合物（聚合物）：分子量很高的分子组成的化合物，由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成聚合反应：单体高分子，聚合物，高聚物2.聚合机理：（1）连锁聚合：聚合过程由链引发、链增长、链终止几步基元反应组成反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物（2）逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物（如二元酸、二元醇等）第二节聚合物的特性1.树脂分子结构对性能的影响：（1）分子链的化学结构对性能的影响：分子链中含有不稳定结构，聚合物的稳定性差。
例：PP易氧化，PC、PET易水解（2）分子链柔性对性能的影响：链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
柔性好的分子，链段短，容易运动，熔体黏度小。
制品拉伸强度低、抗冲击强度高（3）分子链规整性的影响：分子链规整性好的，可结晶。
如：PE、PP成型加工条件影响聚合物结晶度及结晶状况，影响制品性能2.树脂分子量对塑料性能的影响：分子量↑：拉伸强度↑伸长率↑抗冲击强度↑熔体流动性↓溶解性↓第三节塑料成型基础一、聚合物的流动和流变行为：流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。
高聚物分子量大，结构及热运动复杂。
故流动情况复杂：不仅存在不可逆的塑性形变，且存在可逆的弹性形变。
流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
1.高聚物熔体流动特性：(1)高聚物流动时的运动单元为链段。
有利于聚合物结晶的因素
有利于聚合物结晶的因素聚合物的结晶是指分子在固态中有序排列形成晶体结构的过程。
结晶的质量和程度会影响聚合物的性质和性能。
以下是有利于聚合物结晶的因素：1.温度：适当的结晶温度对于聚合物结晶至关重要。
在适当的温度下，分子会更容易排列成有序结构。
通常，较低的温度有助于提高结晶度。
2.冷却速度：冷却速度对结晶的影响很大。
较慢的冷却速度允许分子更充分地排列成晶体结构，提高结晶度。
较快的冷却速度可能导致非晶态或部分结晶。
3.溶剂选择：使用适当的溶剂有助于聚合物的结晶。
某些溶剂可促进分子的排列，而其他溶剂则可能阻碍结晶。
4.分子结构：聚合物的分子结构对结晶过程至关重要。
聚合物中有一些有利于结晶的分子部分，如长侧链、极性基团等。
这些结构特征有助于分子之间的相互作用和有序排列。
5.压力：通过施加压力，可以增强聚合物的结晶度。
这是因为压力有助于分子的更紧密排列。
6.晶种：引入已有晶种（已经形成的小晶核）可以促进聚合物的结晶。
这些晶种可以作为引发点，帮助其他分子围绕它们排列成晶体结构。
7.时间：结晶需要时间，因此足够的时间对于分子排列成晶体结构非常重要。
长时间的冷却或储存通常有助于提高结晶度。
8.核裂变剂：添加核裂变剂（通常是小分子化合物）可以作为催化剂，促进结晶的发生。
这些核裂变剂可以提供位点，吸引分子并促使它们排列成晶体。
不同聚合物在结晶方面的行为各不相同，因此需要根据具体的聚合物类型和应用需求来考虑以上因素，以优化结晶过程。
结晶可以改善聚合物的物理性质、热性能和机械性能，因此对于材料科学和工程应用非常重要。
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
热结晶温度和冷结晶温度
热结晶温度和冷结晶温度热结晶温度和冷结晶温度是材料科学中两个重要的概念。
热结晶温度指的是材料在受到加热作用下达到结晶状态的温度，而冷结晶温度则是指材料在受到冷却作用下达到结晶状态的温度。
热结晶温度是材料在加热过程中，由无序状态向有序状态转变的温度。
在加热过程中，材料的分子或原子会逐渐排列成有序的晶体结构，形成结晶体。
热结晶温度通常会受到材料的成分、形状和纯度等因素的影响。
不同的材料具有不同的热结晶温度，例如金属材料的热结晶温度往往较高，而聚合物材料的热结晶温度较低。
冷结晶温度则是指材料在冷却过程中达到结晶状态的温度。
在冷却过程中，材料的分子或原子会逐渐重新排列成有序的晶体结构，从而形成结晶体。
冷结晶温度通常会受到材料的成分、形状和冷却速度等因素的影响。
不同的材料具有不同的冷结晶温度，例如水的冷结晶温度是0摄氏度，而金属材料的冷结晶温度往往较低。
热结晶温度和冷结晶温度是材料科学中非常重要的参数，对于材料的性质和用途具有重要影响。
首先，热结晶温度和冷结晶温度可以用来判断材料的热稳定性和热处理性能。
热稳定性是指材料在高温下保持结构稳定性的能力，而热处理性能则是指材料在加热或冷却过程中形成有序结构的能力。
通过研究材料的热结晶温度和冷结晶温度，可以了解材料在不同温度下的热稳定性和热处理性能，进而指导材料的应用和制备。
热结晶温度和冷结晶温度还可以用来改变材料的性质和性能。
通过控制材料的热处理过程，可以调节材料的晶体结构和晶粒尺寸，从而改变材料的力学性能、热学性能和电学性能等。
例如，通过合适的热处理过程，可以使金属材料的晶粒尺寸变小，从而提高材料的硬度和强度。
通过调节聚合物材料的热处理温度和时间，可以改变材料的玻璃化转变温度和熔融温度，从而调节材料的弯曲强度、耐热性和耐化学性能。
热结晶温度和冷结晶温度还可以用来评估材料的结构演化和相变机制。
通过研究材料的热处理过程中的结晶行为和相变行为，可以了解材料的晶体生长机制和相变机制，进而揭示材料的结构演化规律和性能变化规律。
聚合物结晶度的测试方法
聚合物结晶度的测试方法一、X射线衍射法（XRD）这可是个很厉害的方法呢。
就像是给聚合物做个超级细致的X光检查。
当X射线照到聚合物上的时候，如果聚合物有结晶部分，就会产生很有规律的衍射峰。
通过测量这些衍射峰的强度和位置，就能算出结晶度啦。
比如说，结晶部分的衍射峰就像一群训练有素的小士兵，站得整整齐齐的，很有规律。
而非晶部分呢，就比较散漫，没有这种规律的峰。
这方法就像是从一群小伙伴里把那些守纪律的和比较调皮的分开来，从而知道结晶的小伙伴占了多少比例呢。
二、差示扫描量热法（DSC）这个方法也很有趣哦。
它就像是在观察聚合物的“冷热反应”。
在加热或者冷却聚合物的过程中，结晶部分和非晶部分对热量的吸收或者释放是不一样的。
结晶部分就像一个个小冰疙瘩，融化的时候需要吸收一定的热量，而且这个热量是比较固定的。
非晶部分就没这么有规律啦。
通过测量这个热量的变化，就能算出结晶度。
就好像看谁在温度变化的时候更“守规矩”，从而确定结晶度这个“小比例”。
三、密度法。
密度法就比较简单直接啦。
我们都知道结晶部分的密度和非晶部分的密度是不一样的。
就像晶体是一个个紧密排列的小方块，密度比较大，而非晶就像是比较松散的沙子堆。
我们只要测量出聚合物整体的密度，再知道结晶部分和非晶部分各自的密度，就能算出结晶度啦。
这就好比把一堆混合的东西，根据它们的重量和体积的关系，算出其中一种东西占了多少比例。
四、红外光谱法。
红外光谱法也能用来测聚合物的结晶度呢。
聚合物的结晶部分和非晶部分在红外光照射下的吸收情况不一样。
就像是不同的人穿不同颜色的衣服，在特定的灯光下看起来不一样。
通过分析红外光谱图上吸收峰的变化，就能大概知道结晶度的情况啦。
这些方法各有各的妙处，就像不同的小工具，都能帮我们去探索聚合物结晶度这个神秘的小世界呢。
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
最新22聚合物的加热冷却和结晶汇总
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热 时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达 到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低， 造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已 经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较 大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一 聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。 常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。
塑料工艺
二 结晶过程
塑料工艺
22聚合物的加热冷却和结晶
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃 等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却 和加热都不很容易。
• 意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得 过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会 引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温 差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚 合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就 可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度 之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大 至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使 其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情 况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等 都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成 为废品。
聚合物成型加工原理 第二章
生产长径比很大的产品
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2.聚合物的拉伸过程 可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚 合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时， 就会产生宏观拉伸变形。 应力-应变关系图：
横截面形状：
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试验方法与机理：
横截面形状：
螺线长，表示聚合物的流动性好。
螺线短，表示聚合物的流动性差。
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螺旋线的长度与加工条件、聚合物流变性、热性能的关系： （L/d）2=C(△pd2/△T)(ρ△H/ λη)
=C(△pd/ην)[(△H/△T)(ρνd/λ)]
纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使η↑，有利于细
流稳定性的提高。
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②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。 与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度 有关。
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四.聚合物的可延性
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注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在保持外 力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说 要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形
状尺寸要求的制品。
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（3）在C区，粘流态。大分子除 了链段运动以外，整个大分子链 在外力作用下也产生滑移。
c.聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加
聚合物的结晶热力学
例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，
所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，
所以结晶度宜高。
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例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬
冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍 数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。 所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。
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结晶高聚物加工条件对性能的影响
加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、 结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：
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例1：聚三氟氯乙烯（Tm 12℃0 ）
FF
CC n
F Cl
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
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（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
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(2)密度和力学性质
A.密度
结晶度增大，密度增大；统计数据得到：
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， DHm 大，Tm 高。
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聚合物的成型加工方法
制件不同部位的冷却速度的不同，通常外边 冷却速度快，内部冷却速度慢，这就会导致 制件内外的结晶速率不同及结晶度不同，使 制件密度的不均一。控制冷却速度可改变聚 合物的结晶过程，以控制制品的性能。 热处理能使产品的结晶更趋于完善，不稳定 的结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的 晶粒转变为较大晶粒。热处理还能明显增加 晶片厚度、提高熔点，此外也有利于大分子 链的部分解取向和消除制品中的内应力。但 过高的结晶度会导致制品变脆。
聚合物成型加工介绍
陈双俊
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聚合物的成型加工： 聚合物的成型加工：将聚合物或以聚合物 为基本成分，加入各种添加剂，在一定的 温度和压力下，将其转变为具有实用价值 的材料或制品的一种工艺过程。
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聚合物的成型加工方法分类 按聚合物的成型方法原理，大致可分为： 按聚合物的成型方法原理，大致可分为： 1)、热塑化、冷却成型 1)、热塑化、 首先加热聚合物，使其处于均匀的粘流态， 即“塑化”状态，然后塑制成所需要的形状， 塑化” 并冷却定型。挤出、注射、压延、真空成型、 熔融纺丝、熔融喷涂等方法，都属于热塑化， 冷却成型。
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5、层压成型 层压成型主要是热固性塑料的成型方法。此法是将浸 有热固性树脂的纸、布、木片、玻璃纤维及其它织物 等基材，裁剪成一定尺寸的层压成型材料，在模具中 叠合成层，在热和压力作用下使树脂固化而成为整体， 得到片层状塑料的成型加工方法。 6、浇铸成型 浇铸成型是将聚合物单体、预聚物、熔融的热塑性聚 合物、聚合物溶液或溶胶倒入一定形状的模具中，而 后使其固化反应，定型或溶剂挥发而硬化成为制品的 一种方法。 有机玻璃、尼龙6 有机玻璃、尼龙6、环氧树脂、不饱和聚酯、纤维素、 聚氯乙烯等都可用此法制成各种形状的制品。
2.2聚合物的加热冷却和结晶
五、成型中影响结晶的因素
塑料工艺
• 1、 冷却速度慢， 、 冷却速度慢， – 聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球 晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷 却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构， 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制 品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀， 品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内 应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定， 应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和 力学性能。 力学性能。 2、 外力的影响： 、 外力的影响： – 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物 的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸 和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长 )， 使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 – 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往 往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球 晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。 3、成核剂的影响： 、成核剂的影响： – 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。 4、 退火 、 – 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结 构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔 点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有 利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
结晶对聚合物性能的影响_结晶对聚合物物理性能的影响[修改版]
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结晶对聚合物性能的影响结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都十分显著(见下表)。
结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。
1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。
这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。
同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。
结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。
另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。
前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。
缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。
尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。
对不同的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。
所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。
从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。
根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。
2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。
物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。
光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。
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• 2、 外力的影响： – 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物 的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸 和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长 )， 使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 – 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往 往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球 晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。
近邻规整折叠链模型
无规线团
有序链束
带状结构
单层片晶
球晶
塑料工艺
单晶
AFM 高度图
电子衍射图
塑料工艺
三 结晶度
由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能 完全结晶，存在一定的结晶度。
测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、 X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及 核磁共振法等。
四、结晶对性能的影响
塑料工艺
塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热 时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达 到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低， 造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已 经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较 大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
• 意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得 过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会 引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温 差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚 合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就 可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度 之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大 至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使 其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情 况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等 都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成 为废品。
加热与冷却应用实例
塑料工艺
• 热源：
– 外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度 波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）； 红外线；热油（温度控制精确，设备复杂， 成本高）；热水、蒸气。
– 内热：摩擦热
Q
1 J
a
2
• 冷却：水；空气
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃 等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却 和加热都不很容易。
塑料工艺
结晶模型
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一 聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。 常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。
塑料工艺
二 结晶过程
• 3、成核剂的影响： – 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、 退火 – 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结 构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔 点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有 利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强， 因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗 溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段 运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所 下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的 韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至 会导致制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也 均有所提高，透明性下降。
• 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
五、成型中影响结晶的因素
塑料工艺
• 1、 冷却速度慢， – 聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球 晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷 却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。
塑料工艺
• 2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合， 防止局部过热分解。
– 由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成 型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著 的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的 速率 Q 为：
塑料工艺
• 3、考题