纤维素复合气凝胶制备技术及其在生物医药领域的研究进展

第26卷第1期2018年3月

纤维素科学与技术

Journal of Cellulose Science and Technology

V ol. 26 No. 1

Mar. 2018

文章编号：1004-8405(2018)01-0069-09 DOI: 10.16561/ki.xws.2018.01.02

纤维素复合气凝胶制备技术及其在生物医药领域的研究进展

付菁菁1，何春霞2，陈永生1，王思群3*

（1. 农业部南京农业机械化研究所，江苏南京210014；2. 南京农业大学工学院，江苏南京210031；

3. 田纳西大学再生碳中心，美国诺克斯维尔TN37996）

摘要：新生代的纤维素气凝胶材料兼具传统气凝胶的优良特性及自身优良生物相容性和可降解性，

在生物医药等领域应用前景广阔。本研究简述了纤维素气凝胶的制备过程，综述了直接添加/生成法、

构建客体法和直接包覆法三种常见的纤维素复合气凝胶制备技术，列举了纤维素气凝胶在药物运载系

统、组织工程等生物医药领域的应用，最后对纤维素气凝胶材料的发展前景和研究方向进行了展望。

关键词：纤维素复合气凝胶；制备技术；生物医药；药物运载；组织工程

中图分类号：O636.1 文献标识码：A

气凝胶的概念首次是在1931年由Kistler教授提出的，这种低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数、低介电常数以及独特结构的纳米材料使其具有广阔的发展前景[1]。在新一代气凝胶发展阶段，由于纤维素气凝胶兼具传统气凝胶的优良特性及自身优良生物相容性和可降解性而得到迅速发展[2]。纤维素及其制品的研究和应用已有将近150年的历史[3]，而纤维素气凝胶仅在2001年首次合成[4]，但纤维素气凝胶的优越特性和多功能性使其应用范围从药物载体、光催化、超级电容器[5-7]，发展到燃料电池电极、相变储能材料[8-9]和废水处理、甲醛吸附[10-12]等。近年来关于纤维素气凝胶的研究方向主要是复合气凝胶的制备及其性能提高和新功能开发，从而拓宽纤维素气凝胶在更多领域的发展与应用。

已有文献对纤维素气凝胶在疏水吸油、电子等领域的应用进行了总结，本研究基于纤维素气凝胶功能性增强，系统地介绍和总结了纤维素复合气凝胶的制备技术及其在生物医药领域的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

1 纤维素复合气凝胶的制备技术

1.1纤维素气凝胶的制备过程

目前已有很多技术开发用于制备具有纤维素网络结构的气凝胶：纤维粘接技术、冷冻干燥、超临界流体技术、模压和盐析法、气体发泡法、快速成型法和静电纺丝技术等[13-16]，其中冷冻干燥和超临界干燥是较常选用的制备方法。纤维素气凝胶的制备过程可分为四个步骤：纤维素的溶解或分散，凝胶的形成及老化，溶剂置换和凝胶干燥。由于纤维素分子间及分子内极强的氢键作用、复杂的聚集结构和结晶区的存在，使得纤维素很难溶于水和普通有机溶剂[17]。目前，已有文献对纤维素气凝胶的制备进行了综述，可通过直

收稿日期：2017-09-27

基金项目：林业公益化行业科研专项（201504603）；中国农科院农业科技创新工程项目“生物质转化利用装备创新团队”。作者简介：付菁菁（1989~），女，博士研究生；研究方向：生物质复合材料。

* 通讯作者：王思群（1959~），教授；研究方向：生物质复合材料。swang@

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接溶解法或水相分散法提取纤维素[18]，再选用合适的液体媒介贯穿三维结构形成凝胶，之后进行溶剂置换，最终经过超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥[19]获得气凝胶。

1.2纤维素复合气凝胶的制备技术

纤维素复合气凝胶的制备是基于纤维素气凝胶的制备基础，关键步骤是将其他纳米材料或基团并入纳米纤维素基体中（即对其进行改性）。纤维素复合气凝胶的多功能化归功于纤维素体系中生成的新基团或新成分，将其他材料或基团引入纤维素基体主要有以下三种不同的方式[20]：一是在纳米纤维素分散体系中直接添加或生成客体材料，二是在纳米纤维素材料的体相结构中构建客体材料，三是在纤维素表面直接包覆客体材料。

1.2.1 直接添加/生成法

直接添加/生成法即在纳米纤维素分散体系中直接添加或生成客体材料。直接机械混合法是最易实现的手段，如将碳纳米管（CNT）分散系和纤维素分散在碱性尿素水溶液环境下简单机械搅拌均匀形成CNT-纤维素溶胶体系[21]。超声法也可实现客体材料与纤维素复合，如刘昕昕[22]使用超声法将氧化铁均匀分散于再生纤维素溶液中，再经溶剂置换和冷冻干燥即可得到纤维素/氧化铁复合气凝胶；卢芸[23]将超声法与化学处理结合“自上而下”制备出纳米纤丝化甲壳素气凝胶。在溶胶-凝胶过程中形成纤维素复合溶胶体系也是较常采用的方法：溶胶-凝胶法制得氧化铝溶液，再将水溶性羟乙基纤维素与其混合均匀、冷冻干燥制备出高强度的纤维素复合气凝胶[24]。其他方法还有紫外辐射法、光交联法：在TEMPO氧化的纳米纤维素分散体系中加入一定量的银盐（AgNO3），通过紫外辐射使得羧酸盐基团与Ag+链接，再经冷冻干燥可制备出柔性导电复合气凝胶[25]；王静等[26]先通过机械混合法将细菌纤维素（BC）加入到聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐缩合物（PV A-SbQ）溶液中得到复合溶液，再将PV A-SbQ/BC混合体系在紫外光（400 W）照射120 min 以得到光交联PV A-SbQ/BC复合纳米材料，最后进行冷冻干燥后得到复合气凝胶。离子诱导凝胶法和化学还原法也有研究报道：Yao等[27]用离子诱导凝胶法制得纳米纤维素和氧化石墨烯（GO）的水溶液，再经过氢碘酸（HI）化学还原GO和冷冻干燥得到两亲性的超轻多功能石墨烯/纤维素复合气凝胶，可应用于压力响应传感器等。

1.2.2 构建客体法

该法与直接添加/生成法不同的是在纳米纤维素材料的体相结构中构建客体材料。由于纳米纤维素具有一定延展性且牢固的网状结构，是构建客体功能材料的优良模板或支架材料（template）。浸渍法是最简便形成纤维素模板支撑客体材料的方法：Liu等[28]通过简单浸渍法将纤维素水凝胶薄膜浸渍于FeCl3和CoCl2混合均匀的水溶液中，使再生纤维素网络结构作为纳米钴铁（CoFe2O4）的支架从而获得复合水凝胶体系，再经冻干法制得磁性纤维素复合气凝胶。其他方法还有原位法等，如吴鹏[29]通过原位合成法成功地将纳米Ag2O颗粒引入纤维素凝胶球网络中制备出Ag2O/纤维素气凝胶球，能较好吸附I2蒸汽；Wan等[30]采用一步低温水热法将ZnO纳米棒嵌入纤维素气凝胶可用于光催化和压电等领域；权迪[31]采用环氧化反应使纤维素成功固载β-CD，再通过β-CD对茉莉精油的包载作用，可成功的把茉莉精油引入到纤维素高分子链中，使得纤维素具有一定的缓释功能。在气凝胶基体中负载活性化合物等[32]用于药物运载系统也是此方法应用的典型代表。

1.2.3 直接包覆法

在纤维素表面直接包覆客体材料，即对纤维素进行表面改性或涂层（coating改性）：纤维素表面改性常用于改善纤维素在聚合物基体中的相容性和均匀分散性，涂层改性通常是使纤维素表面疏水化。常用的