3特殊类型的表面活性剂-7

氟表面活性剂的独特性能常被概括为 “三高”、“两憎”。
高热稳定性 高化学惰性 高表面活性
憎水 憎油
6
这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链 而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具 有不寻常性质的根本原因。
表1. 氢、氟原子的一些性质参数
元素 电负性 范德华半径/Pm C-X键键长/Pm C-X键键能/KJ•mol-1
2020/8/6
15
1.2 碳氟表面活性剂的分类
离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5IRFCOOH
RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3-
非离子型 CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH
2020/8/6
16
1.3 合成
1. 电化学氟化法 2. 氟烯烃调聚法 3. 氟烯烃齐聚法
2020/8/6
18
1. 长链氟烷基的合成
1.1 电化学氟化法
将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。
电解 C7H15COCl + 16HF
电解 C8H17SO2Cl + 18HF
2020/8/6
17
由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合 成方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区 别。
其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10 个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种 亲水基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基 团制成各类表面活性剂。其中含氟烷基的合成是 制备碳氟表面活性剂的关键，使用最多的合成方 法主要有3种。
4
1 碳氟表面活性剂
含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的表 面活性剂。是特种表面活性剂中最重要的品种。
氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取 代，后者称为全氟表面活性剂。
这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重 特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引 人注目。
5
1.1 碳氟表面活性剂的性质
C7F15COONa 2.85 26 0.034
一般地：碳氟SAa：w=0.005～0.1%，<20mN/m 碳氢SAa：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m。
两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟 表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于 碳氢表面活性剂。
11
解释：
吸附量：饱和吸附时，表wk.baidu.com活性剂分子直立紧密排列， 两种分子的极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上 排列的分子数相近。
特殊类型的 表面活性剂
2020/8/6
1
碳氟表面活性剂 含硅表面活性剂 生物表面活性剂 双子表面活性剂
2
碳氟表面活性剂
3
Dupont早在五、六十年代就开始工业化 生产氟碳表面活性剂，其他公司也相继 开发了各自的工业化合成路线；
在国内，中科院有机所在六十年代就开 始了对氟碳表面活性的研究，已开发了 部分工业化产品 ；
H
F
2.1
4.0
120
135
111
139
410
452
7
1. 稳定性 高 氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好 C-F键的键能比C-H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。
8
稳定性高的表现
1、热稳定性高。全氟磺酸盐能在350-400℃不发生分解，
F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够
F
FF
F
屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带 多余负电荷可以形成负电保护层，亲
C
C
C
C
C
核试剂难以接近，更不能穿透。
F
FF
FF
F
10
3. 高表面活性
与碳氢表面活性剂表面活相比：
表面吸附量(10-10 mol/cm2) 表面张力(mN/m) CMC(mol/L)
C7H15COONa 2.82 44.5 0.25
3、相容性好。高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，
氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应 用于几乎所有配方体系。
9
2. 高化学惰性
氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用 引起的，也称为氟原子的屏蔽效应.
F的半径较大
F的电负性强
F围绕C链主轴螺旋分 布
邻近F原子间的斥力非常大
邻近F原子彼此错开一定角 度
能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易 极化，碳氟链间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表 面张力更大程度地降低。
效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水 溶液内部移至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小， 从而导致了强烈的表面吸附，使其在溶液内部的浓度更低。
12
碳氟表面活性剂有极高的表面活性，其水溶液的 表面张力可低至20nN/m以下(有的甚至可低到12nN/m)， 这是其它类型表面活性剂所远不及的。
C7F15COF + HCl + 副产物
C8F17SO2F + HCl + 副产物
2020/8/6
19
1.2 氟烯烃调聚法
全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应 用在250℃的高温体系中；大部分同碳数的碳氢表面活性 剂加热到300℃左右就大量分解；
2、化学稳定性好。氟碳表面活性可在强酸、强碱、强
氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂 作用，不会与体系发生反应或分解。如全氟磺酸盐在含氧 化铬（10G/L）的98%硫酸溶液中于90℃温度下存放28天 其性能不发生任何变化；
全氟表面活性剂不但能降低水的表面张力，而且 也能降低液态碳氢化合物的表面张力
碳氟表面活性剂在6个碳原子的时候就有很好的 表面活性。8~12个碳原子最佳。
13
4. 憎水憎油
碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的 亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就 造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。
聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主 要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特 性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。
碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的 表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性 低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。
14
溶解性
氟表面活性剂具有高熔点、高Krafft点和在溶剂中 溶解度底的特点。
环境相容性好 单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但
是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。