常用的有机绝缘材料及其性能

H3COOC
COOCH3 2HO(CH2 )2OH 乙二醇
HOCH 2CH 2OOC
COOCH 2CH2OH 2CH3OH
缩聚反应： (n 1) HOCH2CH2OOC
COOCH 2CH 2OH
[ HO CH2CH2OOC
] COO
CH
n1
2CH
2OH
n HOCH2CH2OH
它们是中性分子，介电常数（2.2~2.3）和损耗 （tanδ=10-4）低，在宽的温度和频率范围内几乎 不变，且电阻率（ρV ~1016 Ω.m）和击穿场强很 高（180-280 kV/mm），特别适于高压绝缘
除浓硫酸、铬酸和硝酸对它有侵蚀作用外， 化学性质稳定，非极性或中性赋予其疏水性
简单、规整的分子结构赋予其结晶 性，易成型加工、且成本低。广泛 用于高压及超高压电力电缆绝缘， 尤其是低密度聚乙烯经“交联”后
F 原子紧密地包裹着C链， 使其免受其它“攻击”
由于以上优异的特性， 被誉为塑料王
强的C-F意味着不易断键、分子枝化和交联的可能性小，因 此呈线型，分子如同一根棒、易结晶，结晶度可到80-85%
缺点：熔融体的粘性高、加工成型困难、 只能采用粉料模压工艺、材料本身贵
？ 耐电晕和耐辐射性较差
它仍是最重要的电气绝缘材料之一，尤 其在高频、高温和高腐蚀环境中的应用
聚碳酸酯（ Polycarbonate, PC ）
由双酚基丙烷和碳酸二苯酯缩聚而得
CH3
HO
C
OH
CH3
O OCO
nHO
CH3
C
OH + n
CH3
各类聚乙烯的共同的缺点
力学强度和耐热性不高、耐（光、热和电）老化性较差 但通过化学或物理的方法使之交联能提高其力、电、热 学性能及抗老化性能，电缆中PE绝缘主要是交联PE 交联是指使大分子之间以化学键 连接、成为三维网状或体型结构
聚乙烯的过氧化物交联反应
过氧化二异丙苯（DCP） ROOR
ROOR
2RO•
PVDFβ晶型的晶胞 晶胞具有固有电偶极矩，且相邻 晶胞的固有电偶极矩方向相同
— 具有自发极化
氟聚物家族中还有
聚三氟氯乙烯（ PolyChlorotrifluoroethylene, PCTFE ）
[ 由三氟氯乙烯聚合而得，结构式： CF2 CFCl ]n
及完全非晶态氟聚合物（Amorphous Fluoropolymer）
[ ] 由偏氟乙烯聚合而得，结构式： CH 2 CF2 n
聚三氟乙烯 Polytrifluoroethylene, PtrFE or PVF3）
[ 由三氟乙烯聚合而得，结构式： CHF CF2 ]n
它们除了具有全氟聚合物的一般 特性外，介电常数高：εr: 8~10
特别值得强调的是PVDF及PVDF和PTrFE的共聚物 具有“铁电性”，作为柔性机电传感膜具有广泛的应 用
第七节 常用的有机绝缘材料及其性能
常用的有机绝缘材料几乎都是高分子聚合物 高聚物按照性质和用途主要分为三大类
塑料、橡胶和纤维，此外还有绝缘漆 橡胶的分子间作用力最小、纤维最大、塑料居中
三大类中塑料的产量最大，约占总量的70~75%， 广泛地应用于电气绝缘及其它领域
高聚物材料具有原料来源丰富、种类繁多、易于加工、性能 优良等优点，其用途之广、发展之快是其它材料所不及的
对自由基化学反应、金属 有机化学等有深入的研究
1953年他发现在四氯化钛和三乙基铝组成的 催化剂的催化下，乙烯在低压下的聚合物几 乎完全是线型的、结晶和密度高、硬度大
纳塔：
经过改进，将此催化剂用
意大利科学家
于丙烯的聚合，制得了结 晶形聚丙烯（等规聚丙烯）
齐格勒和纳塔因对定向聚合的重要贡 献及由此产生的社会经济效益，两人 于1963年共同获得诺贝尔化学奖
其在电气上的主要应用是电容器介质，由于其击穿场 强远高于电容器绝缘纸，储能密度（正比E2）提高许 多
聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC） Cl
[ 由氯乙烯聚合而得，结构式： CH2 CH ]n
生产工艺简单、原料丰富、成本低，是广泛使用的高分子材料
结构单元中，Cl对H的取代赋予了高分子的极性，因 此介电常数和损耗（εr ~ 3.5, tanδ=10-2 ~ 10-3）较PE 大、电阻率较低，εr和 tanδ的温度变化也较大
四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 — 氟化乙丙烯（FEP）
Tetrafluoroethylene – hexafluoropropylene Copolymer
由四氟乙烯和六氟丙烯按一定的比例共聚而得
结构式： [ CF2 CF2 ]m [CF CF2 ]n
CF3
像PTFE，也是仅由F和C构成，因此特性与PTFE相似 FEP 中的侧基团（CF3）可看作PTFE中的缺陷
分子结构特点：
由于是缩聚物，分子链为线型、没有分枝。 苯环为共轭体系、赋予分子链刚性，亚甲基 和酯基赋予分子链柔性，分子链刚中有柔
链中有羰基（-C=O），分子有极性、分子间作用力较强
PET的主要特性
具有结晶性、熔融温度高（255 - 265℃）， 耐热性好、长期使用温度可达120℃
PET 薄膜在热塑性塑料中韧性最大、高 机械强度，拉伸强度可与铝膜媲美
分子链呈线型、无支链，结构单元中有一
个侧甲基。分子构型有等规、间规和无规
等规PP，1955年意大利纳塔（Natta） 首先合成、1957年商品 化，无规PP性能差、电工设备中不能使用，使用的是等规PP
等规PP由于侧甲基规则排列在 分子链一侧，像PE一样具有结 晶性，但侧甲基的存在也使其 不像PE那样致密，因此密度较 小（ 0.90~0.91 g/cm3 ）
成为各类“高级（要求高的）”传送线 的绝缘层，如射频传输线、计算机传输 线
氟聚物家族中还有H未完全被F取代的：
聚氟乙烯（Polyvinyl Fluoride， PVF）
[ 由氟乙烯聚合而得，结构式： CH2 CHF ]n
聚偏氟乙烯（ Poly(vinylidene Fluoride), PVDF or PVF2）
由于CF3的偶极矩和 CF 的偶极矩近似大 小相等、方向相反， FEP也为非极性材料
CF3 侧基团的引入使介电性和热稳定等较 PTFE 有所降 低，但仍非常好。CF3的引入使 FEP 的熔融黏度比 PTFE 小六个数量级，力学性能明显改善，这是极有意义的
它变得具有柔性、易加工性、尺寸稳定性、 对金属和玻璃等的较好黏附性及抗辐射性
低密度聚乙烯（LDPE）
在150－200Mpa的高压、 180-220℃的高 温及微量氧催化下，以自由基聚合而得
高密度聚乙烯（HDPE）
在0.49-1.47Mpa的低压、 70-100℃的较低 温度下及在由四氯化钛和三乙基铝组成的 催化剂的催化下，以阴离子配位聚合而得
齐格勒 －纳塔型
齐格勒： 德国化学家
氟聚物（Fluorine - polymers）“家族”
氟聚物是“一个家族”，有若干个成员 氟聚物的基本构成：
相当于聚乙烯中的H 原子部分地或全部地被F原 子或者氟化基团取代、分子中还可以含有 O原子
氟聚物的共性：
突出的化学惰性，十分低的吸湿性，良 好的高、低温特性，优异的电学性能
聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE）
④ 最低的摩擦系数 在固体中、但耐磨性较差 ⑤ 几乎最低的表面能 不吸水、不吸油、低透气和低透水
⑥ 抗老化性好 耐大气、臭氧和紫外线老化
⑦ 血液相溶性好 — 生物功能材料
优异特性的根源
C- F 键是有机化学中最强的单键， F是所有元素中电负性最强的 PTFE分子链呈现螺旋构象， 分子中F原子的高度对称排列 使主链两侧的极性（-F 强极性 基）完全抵消，为完全非极性
除此之外还有
线性低密度聚乙烯（LLDPE） 它是在低的压力 0.8-2.0Mpa和温度100 ℃下， 采用离子型催化剂、由乙烯 ＋ 烯烃（丙烯， 1－丁烯，1－戊烯）共聚而得
超高分子量聚乙烯（UHMW－PE）
合成方法与HDPE类似
各类聚乙烯的主要共性
聚烯烃组成最简单（仅有碳和氢）， 聚乙烯又是其中分子结构最简单者
各类聚乙烯的主要区别
分子量 顾名思义，超高分子量聚乙烯的“分子量超高”，几 百万至近千万。其它类型的聚乙烯通常为几万至几十
支链、结晶万度、密度
高密聚乙烯和超高分子量聚乙烯由于是在低压、低温 下经催化聚合制得，支链少、分子呈线型结构，分子 易排列整齐、结晶度高（超高分子量聚乙烯80－85％、 高密聚乙烯甚至可达90%以上）、密度高（0.94~0.96 g/cm3）。低密聚乙烯支链较多且较长 、结晶度低、 密度小， 线性低密度PE介于HDPE与LDPE之间
一 热塑性塑料
高分子链为线型或带短支链，受热 后能熔化、在适当的溶剂中能溶解
聚乙烯（Polyethylene, PE）
由乙烯加聚反应而得，结构式:
CH2 CH2
n
在聚烯烃塑料中产量最大、应用最广，呈白色半透明
聚合方法：高压法、中压法、 低压法 主要品种：低密度、中密度、高密度、线性低密度、超高分子量
聚对苯二甲酸乙二酯 （Polyethylene glycol terephthalate, PET）
苯二甲酸二甲酯和乙二醇经酯交换反应和缩聚反应而得
结构式:
O OC
O
C O ( CH2 )2
n
简称：聚酯（主链上含有酯基的总称），PET属于聚酯
酯交换反应：
O H3C O C
O 苯二甲酸二甲酯 C O CH3
Cl的取代同时赋予了不延燃性、耐酸碱性。虽然极 性强，但吸水性并不大。热稳定差是它的大的缺点， 在100 ~ 120℃即可分解出HCl， -40 ℃变硬发脆
实际使用的PVC都是加了添加剂改性过的，如加入 热稳定剂、 UV吸收剂、填充剂、润滑剂和增塑剂等
调整增塑剂的添加量可得软、硬两种聚氯乙烯
硬质PVC ：机械性能优良，但低温性脆，耐老化性能较好
但其结晶相熔点高达170 ℃、非晶相玻璃化温 度为8 ℃，均远高于PE（~ 125 ℃ 和~ -70 ℃）。 PP薄膜的抗拉伸强度约为PE的10倍，工作温度 可高至120 ℃ ，且PP没有环境因素引起的开裂
与PE同属聚烯烃家族中非极性介质的一员，PP与PE具有相 似的物化性能（如介电性能）。但与PE相比，由于侧甲基、 更易热氧化。通过添加合适的抗氧剂，这一缺点可以克服
RO• ＋ ~CH2－CH2~ 2~CH2－CH~
ROH ＋ ~CH2－CH~ ~CH2－CH~ ~CH2－CH~
物理交联是通过γ射线或紫外直接打开C-H键、进行交联。 辐照交联的透入深度较薄，仅适用于低电压（小）电缆
聚丙烯（Polypropylene, PP）
CH 3
[ 由丙烯单体聚合而成、结构式： CH CH2 ]n
软质PVC：柔软性、伸长率、耐寒性、吸水性提高； 密度、硬度、脆性、机械强度等降低
在电气绝缘中，PVC除了可作为低压电力电缆的绝缘和各种 电缆的护套用外，还可用于绝缘板、棒及加工成绝缘零件
PVC其它应用： 制造水槽，水管；制造箱、包、沙发、桌布、窗帘、 雨伞、包装袋；还可做凉鞋、拖鞋及布鞋的塑料底等 氯化聚氯乙烯CPVC（过氯乙烯）可 作热水硬管，使用温度65℃ ~ 105℃
[ 由四氟乙烯聚合而得，结构式： CF2 CF2 ]n
组成原子只有C和F（全氟聚合物），相 当于PE中的H全部被氟取代，又简称为F4
具有如下主要特性： ① 优异的介电性能 极高的电阻率和击穿强度，低介电
常数和损耗，及优异的耐电弧能力 ② 化学稳定性极高 没发现什么物质会与它反应
③ 热稳定性非常高 在 -40 ~ 260 ℃间使用数月后机械性 能和电性能无变化，熔点~370 ℃
显现一定的极性、具有良好的介电性能 良好的化学惰性和低吸湿性（湿气不易进入内部）
应用： 用于电容器绝缘膜、电机、电器和电缆的绝缘层
通过调控其结晶性、定向及分子量，可得到PET膜、 纤维（纺织上俗称“涤纶”）及完全无定形的漆膜 作为纤维，是产量最大的合成纤维，大约90%作 为衣料用，用于工业生产的只占总量的6%左右
乙烯、环氧化脂肪替代乙烯的氟化共聚物
美国杜邦公司生
[ CF2 CF2 ]m [ CF CF ]n
产的Teflon AF
OO
C
4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯 CF3 CF3
Biblioteka Baidu
透明氟树脂 CYTOP 日本旭硝子公司生产
不仅电气工程领域，它们在许多其它领域 （半导体和光学等）有重要的特殊应用