程序升温方法2012

a、873 K氧化； b、573K还原； c、723K还原。
三、Al2O3催化剂上甲醇分解
脱附产物： (CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC
无高温峰
表面H加速了NO在Ru表面 解离。
二、考察反应机理
CH4 出现在340oC， H2O与CH4同步； 有CO和CO2脱附峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况
实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；检测器：TCD和 MS
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
H2O的来Hale Waihona Puke Baidu为 水汽逆变换产生 并吸附的水； 烧炭过程中产生 的水。
后，只有峰；随着 再氧化温度提高， 和g峰依次出现。
说明三个铜物种的
再氧化次序： >>g
PdO/CeO2催化剂的还原性能
纯PdO： 55oC, 一 个峰 所有PdO/CeO2: 都只有一个TPR峰 随着负载量增加，向 低温方向移动，且变 窄。 CeO2中存在晶相和 非晶相。低负载量， 以非晶相存在。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT ]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed( )为脱附活化能，T为脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
一、研究反应条件下的表面吸附态
TPD与TPSR比较： 一个N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。
Ru催化剂NO-TPD
N2峰温为500 K, 峰形窄。
当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附
无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。
CuO/CeO2催化剂的氧物种和Redox性能
5％，两个TPR峰； 5％，第三个TPR峰 出现，分别由 、和g表示。
和不变， g峰温和 强度随负载量剧增。 XRD：5％后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 g是大晶粒 CuO，还原温度高。
20oC 5％O2再氧化
TiO2和Al2O3上 Cu的TPO不同 200oC Cuo Cu+
第三峰(300oC)： Cu+ Cu2+
TiO2载体上负载少量金属Pd 后的Cu的氧化温区不变，峰 形变化大，峰重叠明显。高 温峰降低30oC；
Al2O3载体上负载少量金属 Pd后的Cu的氧化峰面积增 加了1/3, 并使得分三步氧化 变得模糊了。
PdO/CeO2催化剂的还原性能
CO作为还原剂在于 消除氢溢流的存在。 5％Pd 存在三个CO脱附峰 、和g =2%Pd 只存在和峰 2％Pd 只有峰 移向高温
Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变。 CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同。 Cu的存在抑制了Pd的 还原。 Pd的存在促进了Cu的 还原。
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD
低温脱附峰： g-Al2O3上物理 吸附H2
高温脱附峰： Ni表面上化学 吸附H2
不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD 谱
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 低温脱附峰：
g-Al2O3上物理 吸附CO2 高温脱附峰：
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) 5、 C(a) + + O(a) 4H(a)
第三节 程序升温还原(TPR)
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
Ni的存在促进了 CH3OH分解。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
第四节 程序升温氧化
程序升温氧化(TPO)，在程序升温过程中催化剂表 面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。
采用氧化性气体替代惰性气体。 510%O2-95%He 其它与TPR相同。 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催 化剂表面吸附有机物的氧化性能。
负 载 铜 催 化 剂 的 氧 化 行 为
Rh/SiO2催化剂NO TPD
Na+NOa
N2+Oa+S
O2脱附温度远高于 其它物质，1050 K。 脱 附 速 率
在NO分解脱出N2 和N2O时没有发 现O2 脱出，原因在于 NO分解产生的Oa 进入Rh的微 晶中，在高温时 才会发生脱附。
二、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO 和CO2。 IR结果:Mn2+上吸附的 CO的脱附。 CO2来自于与Mn3+上 的碳酸盐分解。
Cuo Cu+ Cu2+
Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究
CH4/CO2中积炭1小 时(700oC) 130，270和536oC 三个CO2峰；148， 218和275oC三个 H2O峰；266和540 oC两个耗O 峰。 2 低温CO2峰是表面吸 附CO2脱附。高温 CO2是烧炭得CO2。
低Co负载量的 催化剂TPO峰 相对简单，高 温峰消失。
g-Al2O3上化学吸 附CO2，归属于 碳酸盐分解 说明g-Al2O3表面 有碱中心
Ni含量提高，脱 附量下降，说明 Ni占据g-Al2O3表 不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 谱 面强碱中心。
一、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
k1
NO + S
k2
NOa NO +
k3
NOa NOa +
S Na + Oa
S
k4
NOa
+
Na
N2O
+
2S
脱 附 速 率 N2 N2O NO 温度/K
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和O2。 NO解离主要发生在 TPD过程。 高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S 低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应，
动态分析方法与程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。
3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
载气流速增大，峰形变宽
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加