程序升温方法2012
程序升温气相色谱法
• 调节pH值
控制pH值，使酸或碱的离解度改变，或使 其中待测物的挥发性变得更大，有利于分 析。
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• 固体样品的粉碎： 固体样品的扩散系数小 平衡时间较长 小颗粒利于缩短平衡时间 粉碎方法：冷冻粉碎（因为研磨会发热， 挥发性组分会丢失）。 水或有机溶剂浸润样品 减少吸附
• 水分的影响： 水蒸气影响GC分离结果 除水装置：氯化钙、氯化锂的短预柱
Vl
平衡常数K ＝ Cl / Cg
容器密封，有下式成立：
C0Vl =ClVl +CgVg =KCgVl +CgVg
C0 =Cg(KVl +Vg)/Vl =Cg(K+β)
20平12-3-衡19 状态下，气相组成与样品的组成成正比86
仪器装置
简单进样装置 手动进样 恒温槽，气密注射剂
缺点： （1）压力控制难以实现（锁定压 力注射器） （2）温度控制（恒温炉中加热）
• 结果 全氟丙烷测定的线性范围为0.0168 –4.03 mg·L-1。 主要药代动力学参数平均滞留时间(MRT)为(63±5) s, T1 /2 为 ( 44 ± 4) s, Tmax 为 30 s, Cmax 为 ( 2.20 ± 0.20 ) mg·L - 1 ,AUC0-∞为(96 ±11) mg·s·L-1。
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一种克服温度不恒定的方法
取样
进样
手动进样适合作定性分析
精确定量分析：自动顶空进样装置
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自动进样装置 压力平衡顶空进样系统：
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• PE公司的HS－100采用上述装置 控制样品瓶中的压力低于GC柱前压， 否则分析结果将不够准确
第七章_程序升温
13
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三、有效柱温
指获得一定理论塔板数和分离度时 的特征温度，对两个相邻难分离组分， 有效柱温是指实现分离的最佳恒温温度， 在此恒温温度下，两组分的分离可达到 与程序升温同样的柱效和分离度。
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7.3
条件的选择
一、操作条件的选择
升温方式 同系物用单阶程序升温，多种复杂 组分用多阶程序升温 起始温度 视沸点最低组分而定，若未知，则 选室温 终止温度 视沸点最高组分而定，若未知，则 设固定液“最高使用温度”
在最佳柱温下流出色谱柱。
选择时首先用Tc低和Tc高分别进行恒温
分析，恒温分析时柱温大概是等于样品沸
点的平均温度。汽化室温度和检测器温度
要高于柱温20-80℃。根据Tc低和Tc高，再 确定升温速率与用几阶程序升温。
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三、载气和色谱柱
载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用 SE － 30 （ 350℃ ） 、 OV － 101 （350℃）、ApiezonL（300℃）、OV－ 17（300℃）、PEG－20M（250℃）
程序升温气相色谱法 样品复杂，沸点范围宽 ≤10μl
第一个色谱峰进样时间 应小于0.05Wh/2(半峰宽) 直接进样；分流进样； 柱上进样 无严格要求 ≤10个组分 可广泛选用固定相 对保留时间长的组分 检测不灵敏 恒压 慢 ＞10个组分 只能选用耐高温、低流失固定 相 随升温速率增加,可改进对保留 时间长的高沸点组分的检测灵 敏度 恒流(使用稳流阀) 快
第7章 程序升温气相色谱法
7.1 方法概述 在一个分析周期内，柱温随时间不断升高， 在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到 分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组 分还停留在柱口附近，随着柱温的不断升高，
程序升温的操作方法有几种
程序升温的操作方法有几种1.优化算法优化算法是程序升温的一种基本方法。
通过对算法进行优化，可以提高程序的效率和性能。
一些常见的优化算法包括贪心算法、动态规划、分治法等。
通过选择合适的算法和数据结构，可以降低程序的时间和空间复杂度，从而提高程序的运行效率。
2.并行计算并行计算是一种通过同时执行多个计算任务来提高程序性能的方法。
通过任务划分、数据分割、负载均衡等技术手段，可以将计算任务分配给多个处理器并行执行。
并行计算可以大大提高程序的计算速度，特别是在处理大规模数据和复杂计算任务时效果更为显著。
3.内存管理合理的内存管理也是提升程序性能的重要方法之一、通过优化内存分配和释放策略，可以减少内存碎片和内存泄漏等问题，提高程序的内存使用效率。
使用合适的数据结构，如哈希表、栈、队列等，可以减少内存的访问次数，从而提高程序的运行速度。
4.I/O优化I/O操作往往是程序中的瓶颈之一，通过对I/O操作进行优化，可以提高程序的运行性能。
一些常见的I/O优化方法包括减少磁盘访问次数、使用缓存、异步I/O等。
通过合理的I/O优化，可以减少程序中磁盘访问时间、网络延迟等，从而提高程序的响应速度。
5.编译器优化编译器优化是一种通过对源代码进行优化来提高程序性能的方法。
编译器可以根据代码的特性和运行环境进行优化，如循环展开、代码内联、常量传播等。
通过编译器优化，可以生成更高效的机器码，从而提高程序的执行速度。
6.平台选择在进行程序升温时，选择合适的硬件平台也是很重要的一步。
根据程序的特点和需求，选择适合的处理器、存储器、操作系统等硬件和软件平台，可以提高程序的运行效率和响应速度。
7.多线程技术多线程技术是一种通过同时执行多个线程来提高程序性能的方法。
通过合理划分任务和资源，可以充分利用多核处理器和多线程环境的优势，提高程序的并发性和计算能力。
多线程技术可以加速CPU密集型任务的处理速度，同时也可以提高程序的响应速度和用户体验。
(HJ 639-2012) 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱—质谱法
水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ 639-2012的方法验证报告1. 目的通过用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水和废水中挥发性有机物的精密度、准确度、方法的检出限和测定下限，来判断本实验室检测方法是否合格。
2.方法标准依据及适用范围方法依据：HJ 639-2012。
本标准适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定。
若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。
当样品量为5 ml时，用全扫描方式测定，目标化合物的方法检出限为0.6～5.0 µg/L，测定下限为2.4～20.0 µg/L；用选择离子方式测定，目标化合物的方法检出限为0.2～2.3 µg/L，测定下限为0.8～8.2 µg/L。
详见HJ 639-2012附录A。
3.方法原理样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。
通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。
4. 仪器4.1 气相色谱/质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。
质谱部分具70 eV的电子轰击（EI）电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表1的要求。
具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
4.2 吹扫捕集装置吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5 ml的吹扫管。
捕集管使用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。
4.3 毛细管柱：30 m × 0.25 mm，1.4 µm膜厚（6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使用其他等效毛细管柱。
4.4 气密性注射器：5 ml。
程序升温
T 各组分挥发性靠拢，不利于分离；但 T 太低 被测组分在两相中的扩散速率 ，分析时间 分配不能迅速达到平衡，柱效下降，峰形变宽或拖尾。
原则： ①低于固定液的最高使用温度。否则，柱寿命缩短，污染检测器，重现性差。 ②在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为 度。通常柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃。具体通过实践选择。对 于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温往往选在其沸点以上，以便于室温或 50℃以下分析。 ③宽沸程样品应采用程序升温。
程序升温好处： 改善分离效果 缩短分析周期 改善峰形 便于检测
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
程序升温气相色谱法
２．对程序升温的要求
载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用
SE － 30 （ 350℃ ） 、 OV － 101 （ 350℃ ） 、 ApiezonL（300℃）、OV－17（300℃）、PEG －20M（250℃）
程序升温气相色谱法
第一节 方法概述
1．方法特点： 适用对象：多组分、沸点范围宽的
样品。
溶剂效应：气捕集技术。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2．程序升温方式：
单阶程序升温 多阶程序升温
３．程序升温与恒温气相色谱法的比较：
参数
样品沸点范围
进样量 进样速度 进样方式
载气纯度 峰容量 固定相选择
IGC与PTGC的比较
LGC
PTGC
＜100％
100％－400％
＜1－5μl
≤10μl
对第一个色谱峰，进样时间应小于 0.05Wh/2(半峰宽)
直接进样 分流进样 柱上进样 无严格要求
直接进样,分流－不分流进样,柱上
进样,多维柱切换进样,顶空和裂解
器进样 需高纯载气
≤10个组分
＞10个组分
可广泛选用固定相
只能选用耐高温、低流失固定相
对色谱峰的检测
对保留时间长的组分检测较不灵敏
载气流速控制方 式
分析速度
恒压 慢
随温度速率增加,可改进对保留时 间长的高沸点组分的检测灵敏度 恒流(使用稳流阀)
快
第二节 基本原理
保留时间 初期冻结 有效柱温 程序升温的操作参数
第三节 操作条件的选择
1．操作条件的选择 升温方式 起始温度 终止温度 升温速率 载气流速 柱长：
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂赵彬【摘要】研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.%The novel oxygen storage components were prepared and studied. It was proved that the new material has large surface area, high oxygen storage capacity and good performance of high -temperature - resistant. The active component - support interactions of Pd/AI203, Pd/OSZ and Pd/Al203 + OSZ catalysts were studied via temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (TPD). The results show that the addition of novel oxygen storage components to the Pd/Al2O3 improves the thermal stability of Pd and the activities of the catalyst.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】4页(P52-55)【关键词】物理化学;储氧材料;钯三效催化剂;程序升温还原法(TPR);程序升温脱附法(TPD)【作者】赵彬【作者单位】四川理工学院,四川自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O643.36程序升温还原法(temperature programmed reduction，TPR)和程序升温脱附法(temperature programmed desorption，TPD)是表征金属催化剂表面性质的一种有效方法，它们可以提供载体型催化剂在还原过程中活性组分之间或与载体之间相互作用的信息，也可以提供样品催化剂的还原动力学信息，为建立还原动力学方程提供参考。
气相色谱法分析-程序升温操作技术(二)
气相色谱法分析－程序升温操作技术（二）程序升温条件下，表示柱效的理论塔板数按下式计算：式中，tTR为溶质在保留温度TR的恒温条件下测得的保留时光(它不是在程序升温过程达到保留温度时所需的保留时光tR) ;Wb(p)为溶质在程序升温运行中，在保留温度洗脱精彩谱峰的峰底宽度。
式(8-38)中不能用tR 代替tTR的缘由，是由于在程序升温过程中存在初期冻结。
惟独当柱温升高临近TR时，溶质蒸气才快速通过色谱柱，此时影响色谱峰形加宽的各种因素才发挥作用，因此若用tR来计算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分别度在PTGC分析中两个相邻组分的分别度可按下式计算：式中，tR(2)和tR(1)分离为保留温度TR2和TR1对应的两个组分的保留时光；Wbl(p)和Wb2(p)分离为与TR1和TR2对应的两个组分色谱峰的基线宽度。
PTGC分析中的真正分别度Ri的表达式为式中，TR2和TR1为两个相邻组分的保留温度；tTR1和tTR2分离为柱温在TR1和TR2的恒温条件下，测得组分(1)和(2)的保留时光；r为升温速率。
分别度和真正分别度的关系为式中，n为程序升温条件下的理论塔板数。
3．操作条件的挑选 PTGC中的操作条件为升温方式、初始温度、终止温度、升温速率、载气流速、柱长等。
影响分别的主要因素是升温速率和载气流速。
(1)升温方式对沸点范围宽的同系物多采纳单阶线性升温。
如样品中含多种不同类型的化合物，可用法多阶程序升温。
现在性能完备的气相色谱仪可实现3～8阶程序升温。
(2)初始温度通常以样品中最易挥发组分的沸点附近来确定初始温度。
若选得太低会延伸分析时光，若选得太高会降低低沸点组分的分别度。
普通通用仪器，最低的T0就是室温，也可通入液氮降至更低温度的T0。
此外还应按照样品中低沸点组分的含量来打算初始温度保持时光的长短，以保证它们的彻低分别。
(3)终止温度它是由样品中高沸点组分的保留温度和固定液的最高用法温度打算的。
程序升温技术原理及实例分析讲解共59页文档
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
•8、你可以很有个性，Fra bibliotek某些时候请收 敛。
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9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
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10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
程序升温技术
c
b a
甲酸伸缩震动 甲酸根伸缩震动
因此，可以知道有两种吸附：一种是被 吸附的分于在吸附前后结构变化不大， 由 分子间作用力(范氏力)引起的较弱吸附，称 为物理吸附，它和蒸气凝聚成液体的相变 很相似，如上述甲酸。另一种是分子在表 而上被强烈吸附，分子结构发生了变化， 叫做化学吸附，如甲酸根离子。 化学吸附中起作用的是化学键力。化学 吸附的进行和一般化学反应一样，总是有 着原有化学键的破坏和新化学键的生成。
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者有界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
• 静态N2吸附容量法一直是公认的测定比 表面大于1m2/g样品的标准方法，如 1969年英国的国家标准BS4359及美国 于1982年正式执行的ASTM D3663-78 都是如此。参考这些方法，我国于1985 年7月亦审查制订了我国的催化剂、吸 附剂比表面测定的国家标准方法。
2.低温氪吸附法 3.静态重量法 比表面计算方法的进展，v-t作图法及v-as作 图法 虽然测定比表面通常使用BET两常数 公式已经足够，但如果用de Boer等人建立 起来的v-t作图法，或用K.S.W.Sing提出的 v-as作图法，就可以把样品中的微孔吸附、 中孔吸附以及毛细凝聚现象区别开来。从 而可以对样品的吸附现象及其表面织构有 进一步深入的了解。
程序升温
程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。
即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。
结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。
这个问题可以用程序升温的方法来解决。
即使柱温按一定的规律升高。
在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。
也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。
这种等温阶段也可以是在程序的中间。
当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。
程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。
在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。
在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。
在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。
在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。
普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)，同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。
升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。
应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。
程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。
在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。
利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。
对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。
为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。
利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。
程序升温方法2012
说明三个铜物种的
再氧化次序： >>g
PdO/CeO2催化剂的还原性能
纯PdO： 55oC, 一 个峰 所有PdO/CeO2: 都只有一个TPR峰 随着负载量增加，向 低温方向移动，且变 窄。 CeO2中存在晶相和 非晶相。低负载量， 以非晶相存在。
CuO/CeO2催化剂的氧物种和Redox性能
5％，两个TPR峰； 5％，第三个TPR峰 出现，分别由 、和g表示。
和不变， g峰温和 强度随负载量剧增。 XRD：5％后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 g是大晶粒 CuO，还原温度高。
20oC 5％O2再氧化
a、873 K氧化； b、573K还原； c、723K还原。
三、Al2O3催化剂上甲醇分解
脱附产物： (CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC
无高温峰
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) 5、 C(a) + + O(a) 4H(a)
第三节 程序升温还原(TPR)
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
色谱第6章 程序升温色谱技术
2.载气流速(流速曲线)：选择与IGC的相同，由H--u中 uopt 的 即 最 低 实 用 流 速 即 可 ， （ 采 用 填 充 柱 ） 其 他 条 件 L,r可不必另选。
over
3.起始温度 :由样品中最易挥发的最低沸点组分确定。 T0=b.pmin 4.终止温度：由样品中最高沸点组分和固定液最高使用温度 来确定。
over
（1）.与在固定液中蒸发焓或溶解度有关。
（2）.与升温速率，载气流速有关。
（3）.与起始温度，终止温度有关。
1.初期冻结(P123)：在PTGC中，进样后因柱的起始温度很 低，进对低沸点物进行分离。大多数组分在低柱温下，七 蒸汽压低，大都溶于固定相中。其蒸汽在柱中迁移速度慢， 几乎停留柱入口处不移动。即凝聚在柱头，此为PTGC所特 有的现象，叫初期冻结。 所以，PTGC中组分在色谱柱的运动情况是：样品中的每个 组分，进样后在未达到最适宜的流出温度之前，主要冻结 凝聚在色谱柱入口处。当柱温升至TR后，才移动至色谱柱 一半的位置。一直达到适于流出的有效温度TR，才迅速从 柱中流出。
over
2.有效柱温:对二难分离组分,采用的与恒
q
0.92Tr
假设要分离庚烷和丙烷,可采用恒温方法,先在0.92b.p 温度下分离丙烷,再升温至3.92b.p,再恒温分离庚烷
四.操作条件的选择
1.升温方式：对沸点范围宽的同系物样品采用单阶线性 升温。对复杂含多种类型化合物采用多阶升温方式。
六.实例
over
over
七.PTGC与IGC的主要区别
PTGC
IGC
b.p范围 进样量
<100℃ <1--5μl
100--400℃ ≤10μl
峰容量
【气相色谱特辑6】程序升温
【气相色谱特辑6】程序升温对于沸点分布范围宽的多组分混合物，使用恒柱温气相色谱法分析，其低沸点组分会很快流出，峰形窄且易重叠，而高沸点组分则流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析结果既不利于定量测定，又拖延了分析时间。
程序升温若使用程序升温气相色谱法，使色谱柱温度从低温(如50℃)开始，按一定升温速率(如5～10℃/min)升温，柱温呈线性增加，直至终止温度(如200℃)，就会使混合物中的每个组分都在最佳柱温(保留温度)下流出。
此时低沸物和高沸物都可在较佳分离度下流出，它们的峰形宽窄相近(即有相接近的柱效)，并缩短了总分析时间。
程序升温气相色谱特别适用于气固色谱、痕量组分分析和制备色谱。
图1 表示程序升温常用的两种方式，即单阶或多阶线性程序升温操作。
表1 为恒温和程序升温气相色谱分析方法的比较。
图1 程序升温的方式表1 恒温和程序升温气相色谱方法的比较基本原理主要介绍保留温度、初期冻结、有效柱温及选择操作条件的依据。
保留温度在程序升温气相色谱分析中，每种溶质从色谱柱流出时的柱温，称该组分的保留温度T R，对线性程序升温可按下式计算：T R＝T o＋rt R式中：T0为初始温度；r为升温速率，℃/min; t R为组分的保留时间。
在PTGC中组分达保留温度时的保留体积V p为式中：F为载气流速，mL/min。
在线性PTGC中，T R和 t R的关系如图2 所示。
在线性程序升温中的Kovats保留指数I PT为式中：n为碳数，T R(x)、T R(n)、T R(n 1)为被测组分x和碳数分别为n 和n 1的正构烷烃的保留温度。
图2 线性程序升温中温度-时间图初期冻结在PTGC分析中，进样后因柱的起始温度很低，仅可对低沸物进行分离，其余大多数组分因在低柱温蒸气压低，大都溶解在固定相中，其蒸气带在柱中移动得非常慢，几乎停留在柱入口处不移动，即凝聚在柱头，此为PTGC所特有的现象，被称作初期冻结。
程序升温开始后，样品中不同沸点的组分随柱温升高而迅速气化，样品的蒸气带在柱中迅速移动，柱温愈接近组分的保留温度，其在柱中移动得愈快，当达到保留温度TR时即从柱中逸出。
程序升温具体操作方法
程序升温具体操作方法要升温一台计算机系统，我们可以采取以下一些具体操作方法：1. 清理系统垃圾文件：在计算机运行时，会产生很多临时文件和垃圾文件，这些文件占用硬盘空间并降低计算机性能。
可以使用系统自带的“磁盘清理”工具或第三方的优化软件进行清理，将这些无用文件删除，从而提高计算机运行效率。
2. 关闭不必要的自启动程序：在计算机启动时，会自动加载一些程序，这些程序可能是一些自动更新的软件、广告弹窗等，它们会消耗计算机的资源并降低计算机的性能。
我们可以通过系统的“任务管理器”或第三方的软件管理工具关闭不必要的自启动程序，减少资源的占用。
3. 检查并解决硬件问题：硬件故障也是导致计算机升温的原因之一。
我们可以检查硬件是否正常工作，如风扇是否转动正常、散热器是否有积灰等。
如果发现硬件故障，需要及时修复或更换，以免影响计算机的正常运行。
4. 安装系统更新和驱动程序：系统的更新和驱动程序的安装可以修复一些漏洞和问题，并提高计算机的性能和稳定性。
我们可以定期检查系统是否有可用的更新，安装这些更新可以保证系统的最新性。
同时，还可以更新硬件设备的驱动程序，以确保硬件的正常运行和兼容性。
5. 优化系统设置：通过优化一些系统设置，可以提高计算机的性能。
例如，可以关闭视觉效果、设置适当的虚拟内存大小、优化电源管理模式等。
这些操作可以减少资源的占用，从而提高计算机的运行速度和效率。
6. 检查并清理病毒和恶意软件：计算机上感染病毒和恶意软件也会导致计算机升温，甚至会造成系统崩溃。
我们可以使用杀毒软件或安全工具对计算机进行全盘扫描，清理病毒和恶意软件，保证计算机的安全和稳定。
7. 内存升级：如果计算机的内存较小，计算机运行时频繁进行硬盘读写操作，会加重计算机的负担，导致升温。
我们可以考虑升级计算机的内存，增加内存的容量，提高计算机的运行速度和性能。
8. 温度监控和散热措施：可以安装温度监控软件，及时掌握计算机的温度变化，一旦超过正常范围，可以及时采取散热措施。
程序升温还原法
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH（mL，STP）表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
资料仅供参考?测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选择性化学吸附法?选择性化学吸附是指某些气体对载体al2o3sio2等不发生化学吸附而是选择性的吸附在ptpdrh等贵重金属和nico等过渡金属表面上其中h2o2co等气体对上述金属的吸附具有明确的计量关系因此可以通过吸附量计算出金属分散度资料仅供参考以氢吸附法测定ptal2o3催化剂上金属pt分散度为例?实验证明氢在pt上呈原子态吸附见式1?所以被消耗的h原子数等于催化剂表面活性金属pt的原子数
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。
升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。
在升温过程中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度随温度变化而发生浓度变化，把这种变化过程记录下来就得氢气浓度随温度变化
的TPR图。
气相程序升温 (3)
气相程序升温引言在化学和物理研究中，气相程序升温是一个重要的实验技术，用于研究气体的性质和行为。
本文将介绍气相程序升温的原理、设备和方法，并探讨其在科学研究和工业领域中的应用。
一、气相程序升温的原理气相程序升温是通过控制加热速率和温度变化，将气体样品升温至特定温度范围，并持续维持在该温度下进行分析和实验。
其原理基于气体分子在热能作用下的反应和运动规律。
1.1 气体分子的热运动气体分子在不同温度下具有不同的热运动性质。
高温下，气体分子的热运动更加剧烈，分子之间的相互作用力较弱；低温下，气体分子的热运动变得相对缓慢，分子之间的相互作用力增强。
1.2 程序升温的控制通过控制加热速率和温度变化曲线，可以实现对气体样品的升温过程的精确控制。
程序升温可以根据实验需求，选择不同的加热速率和温度变化曲线，以实现对气体样品在特定温度范围内的反应和行为的研究。
二、气相程序升温的设备实现气相程序升温的设备主要包括加热装置、温度控制器和温度传感器。
2.1 加热装置加热装置是实现气相程序升温的关键设备。
常用的加热装置包括电炉、加热板等。
电炉通过电流加热导体产生热量，加热板则通过电流加热平面电阻产生热量。
2.2 温度控制器温度控制器可以精确控制加热装置的温度。
常见的温度控制器有PID控制器和微处理器控制器。
PID控制器通过调节加热装置的供电电流，实现温度的精确控制。
微处理器控制器则通过内置的温度传感器和逻辑控制算法，实现对加热装置温度的控制。
2.3 温度传感器温度传感器用于测量加热装置的温度。
常见的温度传感器有热电偶、热敏电阻和红外线传感器等。
热电偶和热敏电阻可以通过测量电阻或电压的变化来间接测量温度，而红外线传感器则可以直接测量物体表面的温度。
三、气相程序升温的方法气相程序升温的方法主要包括预热、升温和保持三个步骤。
3.1 预热预热是指在开始升温之前，将加热装置和样品达到稳定的温度。
预热的目的是为了消除温度梯度和热惯性，确保样品在升温过程中的均匀性和稳定性。
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定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
CuO/CeO2催化剂的氧物种和Redox性能
5％，两个TPR峰； 5％，第三个TPR峰 出现，分别由 、和g表示。
和不变， g峰温和 强度随负载量剧增。 XRD：5％后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 g是大晶粒 CuO，还原温度高。
20oC 5％O2再氧化
第四节 程序升温氧化
程序升温氧化(TPO)，在程序升温过程中催化剂表 面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。
采用氧化性气体替代惰性气体。 510%O2-95%He 其它与TPR相同。 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催 化剂表面吸附有机物的氧化性能。
负 载 铜 催 化 剂 的 氧 化 行 为
g-Al2O3上化学吸 附CO2，归属于 碳酸盐分解 说明g-Al2O3表面 有碱中心
Ni含量提高，脱 附量下降，说明 Ni占据g-Al2O3表 不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 谱 面强碱中心。
一、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
k1
NO + S
k2
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。
3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
载气流速增大，峰形变宽
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
TiO2和Al2O3上 Cu的TPO不同 200oC Cuo Cu+
第三峰(300oC)： Cu+ Cu2+
TiO2载体上负载少量金属Pd 后的Cu的氧化温区不变，峰 形变化大，峰重叠明显。高 温峰降低30oC；
Al2O3载体上负载少量金属 Pd后的Cu的氧化峰面积增 加了1/3, 并使得分三步氧化 变得模糊了。
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD
低温脱附峰： g-Al2O3上物理 吸附H2
高温脱附峰： Ni表面上化学 吸附H2
不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD 谱
例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 低温脱附峰：
g-Al2O3上物理 吸附CO2 高温脱附峰：
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT ]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed( )为脱附活化能，T为脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
表面H加速了NO在Ru表面 解离。
二、考察反应机理
CH4 出现在340oC， H2O与CH4同步； 有CO和CO2脱附峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
NOa NO +
k3
NOa NOa +
S Na + Oa
S
k4
NOa
+
Na
N2O
+
2S
脱 附 速 率 N2 N2O NO 温度/K
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和O2。 NO解离主要发生在 TPD过程。 高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S 低温N2峰归属于吸 附态统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
a、873 K氧化； b、573K还原； c、723K还原。
三、Al2O3催化剂上甲醇分解
脱附产物： (CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC
无高温峰
H2O的来源为 水汽逆变换产生 并吸附的水； 烧炭过程中产生 的水。
一、研究反应条件下的表面吸附态
TPD与TPSR比较： 一个N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。
Ru催化剂NO-TPD
N2峰温为500 K, 峰形窄。
当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附
无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况
实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；检测器：TCD和 MS
Cuo Cu+ Cu2+
Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究
CH4/CO2中积炭1小 时(700oC) 130，270和536oC 三个CO2峰；148， 218和275oC三个 H2O峰；266和540 oC两个耗O 峰。 2 低温CO2峰是表面吸 附CO2脱附。高温 CO2是烧炭得CO2。
低Co负载量的 催化剂TPO峰 相对简单，高 温峰消失。
PdO/CeO2催化剂的还原性能
CO作为还原剂在于 消除氢溢流的存在。 5％Pd 存在三个CO脱附峰 、和g =2%Pd 只存在和峰 2％Pd 只有峰 移向高温
Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变。 CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同。 Cu的存在抑制了Pd的 还原。 Pd的存在促进了Cu的 还原。
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) 5、 C(a) + + O(a) 4H(a)
第三节 程序升温还原(TPR)
程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
后，只有峰；随着 再氧化温度提高， 和g峰依次出现。
说明三个铜物种的
再氧化次序： >>g
PdO/CeO2催化剂的还原性能
纯PdO： 55oC, 一 个峰 所有PdO/CeO2: 都只有一个TPR峰 随着负载量增加，向 低温方向移动，且变 窄。 CeO2中存在晶相和 非晶相。低负载量， 以非晶相存在。
Rh/SiO2催化剂NO TPD
Na+NOa
N2+Oa+S
O2脱附温度远高于 其它物质，1050 K。 脱 附 速 率
在NO分解脱出N2 和N2O时没有发 现O2 脱出，原因在于 NO分解产生的Oa 进入Rh的微 晶中，在高温时 才会发生脱附。
二、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO 和CO2。 IR结果:Mn2+上吸附的 CO的脱附。 CO2来自于与Mn3+上 的碳酸盐分解。
Ni的存在促进了 CH3OH分解。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。