咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂的合成_李树安

氯化钠。因此 , 测定反应溶液中的游离氯的含量 , 可以判断反应进行的方式。结果如表 2 。
吸收波长 ( 95% 乙醇为溶 剂) 是 238 nm , 而单 纯 的烷 基咪唑啉最大吸收波 长为 230 nm ( 95% 乙 醇为溶剂) 。说明在没有加碱条件下 , 咪唑啉环是 存在的。但滴加氢氧化钠溶液, 反应 3 h 后, 用紫 外 吸 收 光 谱 仪 检 测 , 产 物 中 没 有 230 nm 或 238 nm 的吸收峰, 表明烷基咪唑啉环 , 在碱性条 件下, 随着反应时间的延长 , 咪唑啉环开环反应生 成线性酰胺化合物 。
H+
为了抑制此副产物。让 NaH 2 PO 4 过量 , 控制 pH 值 4. 5 ～5. 0 之间。 环氧氯丙烷不溶于水 , 而与 NaH 2P O 4 的加成物则可溶于水, 因而可以通过观 察反应溶液是否有油滴存在 , 近似地判断反应进 行的程度。 实验证明反应温度越高, 反应完成时间 越短。但在酸性条件下, 温度超过 90 ℃时 , 环氧 丙烷会发生自聚反应 , 因而反应温度最好控制 在 80 ℃以下。 3. 3 咪唑啉型磷酸酯钠盐的合成 烷基咪唑啉和 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠水 溶液反应 2 h 后, 取样品测紫外光谱时, 发现最大
～ 160 ℃时, 铵盐脱 去 1 mol 水形成 烷基酰胺 , 温度再升高到 180 ～ 200 ℃, 烷基酰胺分子内脱 去 1 m ol 水转化成烷基咪唑啉。这个合成反应中 所形成的中间体和产物可用红外光谱来检测, 铵 盐的红外光谱特征吸收峰为 2100 ～ 2220 cm - 1 , 酰胺的特征吸收峰是 1638 cm - 1( 酰胺中 C
收稿日期 : 1995 09 29; 修改稿收到日期 : 1996 07 15。
精 细 石 油 化 工 1996 年 14
冷却, 粗产品为淡琥珀色液体, 放置过夜为灰白色 固体。粗品用甲苯 石油醚( 60～90 ℃ ) 重结晶二 次 , 得到白色固体十一烷基咪唑啉 , 测定其熔点 , 进行元素分析及红外光谱测定。用类似的方法制 备十三烷基、 十五烷基、 和十七烷基咪唑啉。 2. 2. 2 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠盐的合成 称取 49 g 磷酸二氢钠, 加热溶解于 100 mL 去 离 子 水 中, 冷 却 至 室 温 转 移 到 带 搅 拌 的 1000 mL 三口烧瓶中 , 把 23 mL 环氧氯丙烷 慢 慢滴 加到烧瓶 中, 反应 温度控 制在 18 ～ 30 ℃ , 1 h 之内加完, 再剧烈搅拌 2 h, 若无油状液滴 , 则反应完毕。 然后把反应物倾倒在 1000 m L 烧杯 中 , 冰水浴冷却, 便有白色结晶析出, 抽滤, 干燥得 到 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠 59. 0 g, 收率 96% ( 以环氧氯丙烷计 ) 。 2. 2. 3 咪唑啉型磷酸酯钠盐的合成 把 0. 26 mo l( 或 0. 52 mo l) 的 2 羟基 3 氯 丙磷酸酯钠溶解于 100 mL 去离子水中, 溶解后 加到 500 m L 三口烧瓶中 , 再加入 0. 26 mol 十一 烷基咪唑啉, 搅拌加热 , 温度升高到 50 ～ 55 ℃ , 反应 2 h, 然后分批加入 60 mL 20% 氢氧化钠水 溶液, 直到反应物的 pH 值不再变化为止 , 停止反 应 , 整个操作约需 8 h , 得到 1 ∶1 型和 1∶ 2 型粘 稠状无色透明液体 , 为十一烷基咪唑啉型磷酸酯 钠两性表面活性剂的水溶液。用同样的方法制备 十三、 十五、 十七烷基咪唑啉型磷酸酯钠两性表面 活性剂。 2. 2. 4 泡沫高度及表面张力的测定 称量一定量的烷基 咪唑啉型两性表面 活性 剂 , 溶于去离子水中配制成浓度为 0. 5% 的水溶 液 500 m L, 用 Ro ss M iles 法按国际标准 ISO 696 方法测定其泡沫高度。 称量 烷基 咪 唑啉 型磷 酸 酯钠 两性 表 面 活 性 剂 , 溶 于 去离 子 水 中 , 配 成 5 0 0 mL 浓 度 分 别 15 g / L , 20 g / L , 25 g / L , 30 g / L , 35 g / L , 40 g / L , 50 g / L 的水溶液, 用吊环法 , 按国际批准 ISO 6889 测定这些溶液的表面张力。 3 结果与讨论 3. 1 烷基咪唑啉的合成 具有工业化价值的咪唑啉合成方法是由长链 脂肪酸和多胺在加热条件下, 脱去 2 m ol 水而形 成的。月桂酸等长链脂肪酸和羟乙基乙二胺在温 度低于 100 ℃时, 先形成铵盐 , 当温度升高到 130
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CH 2 CH 2 O H
O
C lC H2 C HCH 2OP ONa OH OH
RC N HC H 2 CH 2 N CH 2 C HCH 2 O P ON a OH O ONa O
N aOH/ H2 O
ห้องสมุดไป่ตู้CH 2 CH 2 O H
RC N HCH 2CH 2N + ( CH 2 C HCH 2 O P O N a) Cl OH ON a
1 引 言 咪唑啉型两性表面活性剂, 具有良好的去污、 起泡和乳化能力, 耐硬水性好, 对酸碱金属离子不 敏感, 还具有优异的抗静电 , 防腐杀菌等性能, 在 日用化学品领域内得到了广泛的应用。咪唑啉型 羧酸盐 和磺酸盐 已有详细研究并已工业化生 产。而咪唑啉型磷酸盐表面活性剂国内研究报道 较少。咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂洗涤调理 性能优异 , 毒性极低, 对皮肤和眼睛无刺激性, 具 有良好的生物降阶性能 , 在配制香波中用量最大 , 特别适合于复配儿童香波。 为此 , 作者采用易得的 长链脂肪酸、 羟乙基乙二胺、 环氧氯丙 烷等为原 料 , 首先合成长链烷基咪唑啉及 2 羟基 3 氯丙 磷酸酯钠 , 进而合成四种不同烷基的咪唑啉型磷 酸酯钠盐两性表面活性剂, 并测定它们的泡沫高 度及表面张力。它们的合成路线 为 :
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图 2 十七烷基咪唑啉的红外光谱图
表 2 磷酸二氢钠水溶液 pH 值与生成物中 游离氯含量关系
pH 值 3. 0 4. 0 5. 0 5. 8 7. 1 8. 0 10. 2 游离氯含量 = C l反应温度 / ℃ 24～ 25 24～ 26 25～ 26 25～ 26 25～ 26 24～ 25 25～ 26 游离氯含量 / mol % 0 0. 01 1. 82 4. 66 30. 20 41. 70 48. 31
表 1 烷基咪唑啉的物化数据及元素分析
烷基咪唑啉 R R= C 11 H 23 R = C 13 H 27 熔 点 / ℃ 测定值 文献值 元素分析 / % 测定值 C H N 计算值 C H N 72. 03 11. 64 10. 24 71. 59 12. 02 10. 44 72. 80 12. 54 9. 67 72. 91 12. 24 9. 45 74. 43 12. 02 8. 55 74. 01 12. 42 8. 63 75. 22 12. 37 8. 04 74. 94 12. 58 7. 95 40～ 41 41～ 42 53～ 55 54～ 55 63～ 64 62～ 63 68～ 70 68～ 69 R = C 15H 31 R = C 17 H 35
1996 年 9 月
精 细 石 油 化 工 第 5 期 SPECIA L IT Y CHEM ICA L S
咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂的合成
李树安 黄 超
( 淮海工学院食品化工系 , 江苏连云港 , 222005)
以长链脂 肪酸、 羟乙 基乙二胺、 环 氧氯丙烷、 磷酸二氢钠等为原 料 , 合成了四 种不同烷基的咪唑 啉型磷酸 酯钠盐两性表面活性剂 , 并测定了这些活性剂水溶液的泡沫高度及表面张力。 关键词 : 咪唑啉型磷酸盐 表面活性剂 合成
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由于咪唑啉环在碱性水溶液中是不稳定的 , 环很快被打开, 生成酰胺衍生物 , 所以上述的烷基 咪唑啉型磷酸酯钠两性表面活性剂的结构式不是 环状的 , 但习惯上都用环状结构式表示。 2 实验部分 2. 1 试 剂 羟乙基乙二胺, 含量≥ 98. 0% , 进口; 环氧氯 丙烷 , AR , 上海试剂一厂 ; 磷酸二氢钠 , CP , 上海 试剂总厂; 月桂酸, CP , 广东台山化工厂; 肉豆寇 酸 , CP , 上海化学试剂厂 ; 棕榈酸, CP , 上海化学试 剂厂; 硬脂酸 , CP, 上海清明化工厂。 2. 2 实验操作 2. 2. 1 烷基咪唑啉的合成 在 500 m L 四口烧瓶上装上电动搅拌器, 温 度计, 分水器 , 上接球形冷凝管并连接到抽真空系 统上。把 0. 10 mo l 月桂酸和 0. 12 mol 羟乙基乙 二胺加入到烧瓶内通 N 2 保护并通冷却水 , 搅拌 加热, 30 m in 后 , 当在常压下温度上升到 120 ℃ 时 , 抽真空并关小氮气阀门, 直到余压为 21 kPa , 此时温度为 195 ℃, 在此条件下反应 5 h 后 , 停 止反应 , 分水器收集到水及过量的羟乙基乙二胺 ,
图 1 烷基咪唑啉合成过程中红外特征吸收峰的变化
粗产品中烷基咪唑啉的含量用萃取 分光光 度法 [ 4] 测定, 含量在 90% ～ 96% , 粗品重结 晶后 测定的熔点符合文献值, 元素分析同计算值比较 皆在误差范围之内 , 红外光谱图中出现咪唑啉环 特征吸收峰 1600 cm , 证明产物符合指定的结 构 , 结果见表 1 和图 2。
当烷基咪唑啉和 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠 投料为 1∶ 2 或更高的摩尔比时 , 咪唑啉环水解生 成的酰胺结构中由于有仲酰胺和叔酰胺存在, 可 以进一步反应, 最终生成季胺盐化合物。 用酸性橙 Ⅱ HCCl3 可以鉴定季铵盐存在 。 酸性橙Ⅱ染料 与两性及阳离子表面活性剂生成 1∶ 1 型有色络 合物, 在 pH= 1 ～2 时 , 两者皆可被 HCCl3 萃取到 有机相中呈橙黄色 ; 当 pH= 3 ～5 时 , 只有阳离子 被萃取到 HCCl3 中呈橙黄色。在 pH= 6. 5 时, 用 0. 5% 酸性橙Ⅱ 2 m L , 30% 的 1 ∶ 2 型 十一烷基 咪唑啉型磷酸酯钠盐 1 m L , 加入 40 mL 去离子 水中 , 振 荡, 然后加入 30 m L HCCl 3, 振荡 , 萃取 15 min , 有机层呈橙黄色 , 证明有季铵盐存在; 而 用 1∶ 1 型活性剂做试验, 结果为负反应。
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3. 2 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠的合成 制备 2 羟基 3 氯丙磷酸酯钠的反应 , pH 值的影响很大, 在酸性条件下发生环氧环加成反 应 , 而在碱性条件下则发生氯取代反应, 同时生成
第 5 期 李树安等 . 咪唑啉 型磷酸盐两性表面活性剂的合 成 15
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伸缩振动 ) 和 1560 cm ( N- H 弯曲振动) , 当有 烷基咪唑啉环生成时, 在酰胺的两个特征峰之间 多出一个 1600 cm - 1吸收峰。它是烷基咪唑啉环 的特征吸收峰( C N 双键的伸缩振动) 。 当酰胺 完全转移化为咪唑啉时, 酰胺的两个特征吸收峰 消失, 只有烷基咪唑啉的特征吸收峰 1600 cm - 1 。 如图 1 所示。
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测定值 / 环氧氯丙烷投入量× 100% , 采用
银量法测定 ; 反应时间 2. 0 h 。
当 pH = 4. 0 时 , 反应物溶液中的游离氯含量 很低, 但 pH 值过低条件下反应得到的产物经元 素分析结果表明是双取代的磷酸酯。
O 2 ClCH 2 C H CH 2 + N aH 2 PO4 O ClC H 2C HCH 2 OP O CH 2 C HC H 2C l OH OH OH