煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术 于岩松

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松
发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松
[导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350
摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。

从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。

关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业;
一、甲烷化合成技术概况
煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H₂、CO、CO₂经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。

甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。

甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。

在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升。

由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO₂含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。

二、国外甲烷化合成技术概况
20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。

当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。

2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。

受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。

该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。

1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。

三、鲁奇公司的甲烷化
鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。

在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。

甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO₂转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。

到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。

四、国内甲烷化工艺技术概况
到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO₂会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO₂转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO₂与H₂反应完全转化为CH₄,使合成气中CO和CO₂体积分数小于10×10-6。

由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的
CO+CO₂体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。

另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。

另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。

在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。

这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。

五、甲烷化工艺技术特点
5.1 甲烷化技术特点
Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。

其中镍含量约为50%。

该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。

在使用前须对H₂进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。

因此在开停车段,要避免Ni(CO)₄的产生。

一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。

对于甲烷化反应,合适的n(H₂)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO₂也没有严格要求。

这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。

另外CRG催化剂具有对CO和CO₂良好的选择性。

因此在净化工艺中,应选择经济的CO₂净化指标。

原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。

一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。

由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。

从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。

另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。

甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺
流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。

Davy工艺生产的SNG气体中,甲烷体积分数可达94%～96%,高位热值达37260～38100kJ/m3,满足国家天然气标准以及管道输送的要求。

5.2 技术特点
REMPTM是托普索循环节能甲烷化工艺的简称。

丹麦托普索公司一直从事该项技术开发,并可以同时提供催化剂及其甲烷化技术。

该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证。

另外,托普索公司对甲烷化催化剂的研究也具有很高的水平,其MCR-2X甲烷化催化剂在200～700℃之间都具有很高的活性。

其甲烷化工艺具有以下特点。

(1)热回收率高。

采用耐高温MCR-2X催化剂,提高了反应温度,增加了热回收效率。

在TREMPTM甲烷化反应中,反应热的84.4%以副产高压蒸汽得以回收;9.1%以副产低压蒸汽得以回收;有约3%的反应热以预热锅炉补给水的形式得以回收利用。

(2)催化剂在700℃下都具有很高的活性,因此反应可以在高温下进行,这样可以减少气体循环量,降低压缩机功率,节约能耗。

(3)原料气进口要求通过变换将水碳比调节至略大于3。

(4)MCR-2X催化剂在高温工况下工作,不仅可以避免羰基的形成,而且可以保持活性高、寿命长。

(5)在反应器后设置了冷却系统对反应气进行脱水处理,从而改变了甲烷化反应的化学反应平衡,使出口气体中甲烷浓度更高。

(6)TREMPTM生产的合成气甲烷体积分数可达94%～96%,高位热值达37380～38220kJ/m3,产品中杂质很少,完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。

六、甲烷化技术特点
世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置美国大平原Dakota采用的就是Lurgi设计的甲烷化工艺,催化剂采用J＆M公司生产的CRG催化剂,该技术具有丰富的操作经验。

Lurgi甲烷化工艺的1号、2号反应器采用普通的固定床反应器,3号反应器则使用管壳式反应器。

结语
综合全文对甲烷化技术的分析可以看出,甲烷化技术和催化剂是成熟可靠的。

天然气作为一种清洁、环保能源,随着中国经济的高速发展,其用量尤其民用量会大幅度增加,而我国天然气资源有限,不能满足日益增长的需要,用煤制天然气将有效缓解天然气用量日益增长的压力,煤制天然气将是今后煤化工发展的趋势。

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