二茂铁制备过程中的分离与提纯(台州市公开课)资料

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2012二茂铁的制备及检测

二茂铁的制备及检测实验目的1 学习特殊结构配合物的合成方法。

2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。

3 学习无水无氧条件下的反应操作。

实验原理二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有机金属π配合物。

这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发展。

结构式如图1-1二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。

在固态时两个环戊二烯环互为交叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。

二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。

在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和440nm 处有极大吸收峰值，并在225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰二茂铁具有芳香性，能形成环上具有多种取代基的衍生物。

自从1951年最初制备二茂铁以来，许多研究者对它及其衍生物的许多反应进行了研究，认为茂基环在化学性质上与苯很相似。

实际上在茂基环上发生很多取代反应，而且二茂铁通常比苯更容易发生这些反应，表明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香性”。

二茂铁的合成方法很多，如电化合成法、无水无氧合成法。

本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。

氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。

8KOH + 2C 5H 6 + FeCl 2·4H 2O = Fe(C 5H 5)2 + 2KC1 + 6KOH ·H 2OC 5H 5 + 2Fe + CH 3(CO)2 = (C 5H 5)Fe 6(C 5H 4)COCH 3 + CH 3COOH二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴图1-1二茂铁结构式图1-2二茂铁的合成途径示意趣(就像C60结构的出现几乎吸引了全球化学家的视线)。

实验62乙酰二茂铁的合成纯化与表征

9
• （3）回收石油醚为什么要用减压蒸馏？ • 答：石油醚沸程为30～150℃，如常压蒸馏回收，温度较高，会导致产物的氧化，故采用减压蒸馏。
10
• （4）乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法？可以用重结晶法吗？它们各有什么优缺点。 • 答：考虑到产物在温度较高时易产生氧化聚合反应，故推荐纯化时采用柱色谱法。柱色谱法分离效果好，不会产生氧化聚合，但需有大量溶剂，耗时长。重结晶法加热时容易导致产物氧化聚合，很难控制操作条件。
冰水洗两
抽
冰浴中冷却15
次
滤
min
干燥
倾入有40 g 碎冰400 m
L烧杯
溶液呈中性
3
2. 用柱色谱分离纯化乙酰二茂铁用2mL乙醚将乙酰二茂铁粗品配成悬浊液上柱。二茂铁黄色、乙酰二茂铁橙色。根据二茂铁、乙酰二茂铁颜色的不同分别收集之。 3. 回收溶剂将柱色谱收集到的乙酰二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚。（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚（至溶液体积约为10mL止），让其自然挥发得产品。将柱色谱收集到的二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚。
7
•62.6 参考答案
• （1）二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？ • 答：由于乙酰基的致钝作用。
8
• （2）二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？ • 答：由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化敏感，混酸具有较强的氧化性，会使亚铁离子氧化，从而破坏二茂铁结构，而且五元环也容易被氧化。
4
• 4. 用薄层色谱检测粗产品纯度 • 将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比较之。 • 5. 产品表征 • （1）测定乙酰二茂铁的熔点，与文献值比较。 • （2）用KBr压片法测定乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准图谱进行比较，并指出特征吸收峰的归属。

一乙酰基二茂铁的制备及纯化

一乙酰基二茂铁的制备及纯化综合实验论文题目：一乙酰基二茂铁的制备及纯化院系：专业年级：姓名：学号：指导教师：2016 年9月19日摘要二茂铁是由两个牢固的配位键连接两个环戊二烯负离子与一个二价铁正离子而成。

本试验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，以磷酸作催化剂，再通过二茂铁、一乙酰基二茂铁和1，1，-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同的柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。

关键词二茂铁升华法一乙酰基二茂铁柱层析法酰基化反应引言二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体其化学性质比较活泼是合成二茂铁衍生物的原料和重要中间。

一乙酰基二茂铁可以作为汽油的抗震剂,紫外线的吸收剂,火箭燃料的添加剂等。

二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。

合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。

二茂铁具有类似于苯的一些芳香性。

比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。

但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。

合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。

还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。

但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。

可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。

通过本实验可以更加了解二茂铁的性质以及如何制备一乙酰基二茂铁的制备原理及过程，本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，隔绝空气条件下，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁。

有效避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便。

酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。

本实验选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。

一乙酰基二茂铁的制备与纯化

陕西师范大学综合实验论文题目：乙酰基二茂铁的制备与提纯院系：化学化工学院专业年级：2013级化学三班姓名：徐碧云学号：41307137指导老师：黄治炎2015年09月22日摘要在磷酸的催化下，用乙酸酐酰化二茂铁得到乙酰基二茂铁，得到的粗品通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体。

关键词酰化；乙酰基二茂铁；柱层析法；提纯；合成引言二茂铁又称环戊二烯基铁，由两个环戊二烯阴离子和一个二价铁离子构成的，是夹心结构Ⅱ型配合物，具有芳香性的有机过渡金属化合物。

1951年，Kealy和Pauson合成了二茂铁，由于其特殊的结构，对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用[1]，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑[2]。

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酰酰化二茂铁[3]；在活性氧化铝的存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化[4]；也有报道[5]在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化，但产物中二乙酰基二茂铁所占的比例较高，不易提纯。

二茂铁衍生物可以用作燃料添加剂，可以用于液晶材料，可以用于农药，还可以用于制药工业。

[6]。

实验部分1 实验原理利用二茂铁和乙酸酐发生酰基化反应制备乙酰基二茂铁；色谱分离方法是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法，本实验通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、乙酰基二茂铁以及1，1-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢固程度的差异来实现的。

2试剂和仪器旋转蒸发仪；抽滤瓶；砂芯漏斗；色谱柱30﹡600mm。

乙酸酐（AR）；85%磷酸（AR）；二茂铁（CP）；碳酸氢钠（固体）；石英砂；硅胶（100-200目）；石油醚；无水乙醚；3实验步骤3.1二茂铁的纯化根据二茂铁的物理性质，即能在100℃以上可以升华的性质，来提纯二茂铁。

将得到的粗制二茂铁（橙红色）约3.0g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖有一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。

二茂铁制备实验报告

华南师范大学实验报告学生姓名吴健华学号20102401046专业化学(师范) 班级10化学五班课程名称化学综合实验实验类型：□验证□设计√综合实验时间2014 年 3 月27 日指导老师郑盛润老师预习码：54074 实验评分二茂铁的绿色合成一、前言1.1.实验目的(1)了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。

(2)掌握用微型合成装置合成、提取二茂铁的操作技术。

(3)学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。

1.2.背景知识二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。

其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。

其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。

在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。

目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。

化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。

电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。

随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。

二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。

乙酰二茂铁的制备

苏州大学材料与化学化工学部课程教案[实验名称]乙酰二茂铁的制备[教学目标]知识与技能:通过乙酰二茂铁的制备，了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。

掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验操作。

[教学重点]学习柱色谱和薄层色谱分离的基本原理及操作方法[教学难点]薄层色谱、柱层析的实验操作要点[教学方法]陈述法，讲演法[教学过程][讲述]【实验内容】乙酰二茂铁的制备【实验目的】1.了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法；2.掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验操作。

[讲述]【实验原理】二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。

二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。

二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁具有典型的芳香性，其茂环上能发生多种亲电取代反应，活性比苯更高。

因而，二茂铁与乙酸酐经过Friedel-Crafts酰基化反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物，并且由于乙酰基的钝化作用，第二个乙酰基将引入另一个茂环。

由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

[讲述]【实验试剂】二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、Na2CO3饱和水溶液、石油醚-乙醚（体积比3:1）、乙醚、石油醚-乙酸乙酯（体积比9:1）、pH试纸、硅胶G、中性氧化铝。

[讲述]【实验步骤】1.乙酰二茂铁的制备在50mL圆底烧瓶中，加入0.5g（2.7mmol）二茂铁和2.5mL（25mmol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在搅拌下用滴管慢慢加入1mL磷酸[1]。

投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15min[2]，并时加振荡。

二茂铁和乙酰二茂铁的制备

试验其在浓硫酸、浓盐酸、
浓NaOH 中的溶解性
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实验步骤
乙酰二茂铁的制备
10 ml乙酸酐 1 g 二茂铁
2 ml 85% 的磷酸
10 mL
15 min 后 40 g碎冰
沸水
冷
固体碳酸氢钠
水
中性
抽滤水洗
石油醚（60-90℃）重结晶
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称重测定熔点
注意事项
➢ 通常“解聚”应在合成二茂铁的当天做，不然，馏出液必须密封后放在液氮中保存。
干燥管
二茂铁乙酸酐
磷酸
15 min 水浴
水解、中和冷却、抽滤
乙酰二茂铁粗产物
冰
乙酰二茂铁的制备
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实验步骤
从环戊二烯二聚体制备环戊二烯单体
环戊二烯二聚体分子量132.20 沸点170 ℃
173～174 ℃
25 ℃
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环戊二烯分子量66.10 沸点41 ℃
实验步骤
60 ml无水乙醚 25 g细粉末状KOH
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参考文献
Eugene G. Rochow 主编；申泮文译. 无机合成. 第六卷，科学出版社， 1972：142.
王伯康等编.中级无机化学实验. 高等教育出版社，1984.
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➢ 2KOH + FeCl2 + 2C5H6
(C5H5)2 Fe
+ 2KCl + 2H2O
➢ C5H6 久存后会聚合为二聚体，使用前重新蒸馏使其解聚为单体。
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实验原理
二茂铁经过升华法提纯后，在磷酸的催化下，二茂铁与醋酸酐反应，得到乙酰二茂铁。反应式如下：

乙酰二茂铁的制备与纯化-浙江大学化学试验教学中心

装置图
14#霍氏漏斗 14#空气冷凝管 14#圆底烧瓶接泵 14#磨口锥形瓶安全瓶
搅拌子搅拌器
乙酰二茂铁反应装置三颈瓶-恒压漏斗
11
霍氏抽滤装置
操作规程
• 乙酰二茂铁的合成在三颈烧瓶中，加入二茂铁和乙酸酐，加入磷酸，加热反应。倾入冰水，中和，抽滤，水洗两次，压干，干燥得粗品。用薄层色谱检测粗产品纯度，并为柱层析选好洗脱剂。产品表征
• 对产物的合成、纯化及表征进行研究。要求学生通过查阅文献，在归纳、对比、总结的基础上设计实验方案。
实验原理
COCH3 Fe
(CH3CO)2O
COCH3 Fe H3COC
Fe
(CH3CO)2O
磷酸
磷酸
二茂铁
乙酰二茂铁
1,1'－二乙酰基二茂铁
• 用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。 • 以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，主要生成一元取代物，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法。 • 先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后柱层析分离。
•
二茂铁化学性质
• 二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如傅-克酰基化及烷基化反应。反应明显是铁原子在起主要作用。例如在亲电取代反应中，亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：
二茂铁及衍生物的应用
• • 抗震剂二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的哈尔福斯 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。医药方面某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。材料学二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。配体二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。

一乙酰基二茂铁的制备及纯化

一乙酰基二茂铁的制备及纯化一乙酰基二茂铁是一种重要的有机化合物，它属于茂金属化合物的一种。

茂金属化合物通常具有环戊二烯基（Cp）配体，它们在催化聚合、药物合成等领域中有广泛的应用。

下面是一乙酰基二茂铁的制备及纯化过程的详细步骤。

一、制备1.原料：二茂铁（ferrocene）、乙酰氯（acetic chloride）、吡啶（pyridine）、无水氯化钙（CaCl2）、石油醚（petroleum ether）。

2.步骤：（1）将二茂铁溶于适量的石油醚中，形成均一溶液。

（2）将乙酰氯逐滴加入上述溶液中，并在搅拌的条件下回流反应24小时。

（3）反应结束后，将反应液用无水氯化钙干燥，以除去多余的乙酰氯和吡啶。

（4）将干燥后的反应液进行过滤，以除去不溶物。

（5）将滤液进行蒸馏，收集100℃-110℃的馏分，即得一乙酰基二茂铁。

二、纯化1.原料：一乙酰基二茂铁粗品、硅胶、石油醚、乙酸乙酯。

2.步骤：（1）将一乙酰基二茂铁粗品均匀地涂布在硅胶表面，并用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱。

（2）收集洗脱液并进行旋转蒸发，以除去溶剂并得到一乙酰基二茂铁的浓缩液。

（3）将浓缩液进行真空干燥，以得到一乙酰基二茂铁的精制品。

在制备和纯化过程中，需要注意以下几点：1.在加入乙酰氯时，要保证其在室温下慢慢滴加，以防止反应过于激烈导致原料损失。

2.在蒸馏时，要控制好温度和压力，避免出现爆沸或分解现象。

3.在涂布硅胶时，要保证硅胶的均匀性和稳定性，以便于后续的洗脱操作。

4.在梯度洗脱时，要根据物质的极性和溶解度选择合适的溶剂组合，以保证最佳的分离效果。

5.在旋转蒸发时，要控制好温度和真空度，以避免出现分解或氧化现象。

6.在真空干燥时，要保证干燥剂的有效性，以避免出现吸潮或氧化现象。

通过上述步骤，我们可以得到纯度高、收率稳定的一乙酰基二茂铁。

这种化合物在催化聚合、药物合成等领域中有广泛的应用前景。

同时，对于相关的科研人员和工艺开发人员来说，掌握这种化合物的制备及纯化技术对于其后续研究和工作具有重要的意义。

二茂铁的合成,分离与鉴定

二茂铁的合成1、环戊二烯的解聚：原因：环戊二烯久存后会聚合为二聚体，使用前应重新蒸馏使其解聚为单体。

组装好仪器，在烧瓶中加入25ml环戊二烯，在接收瓶中加入少量的无水氯化钙；电热套加热，收集40---44℃的馏分。

反应方程式：2、氯化亚铁的制备在250ml烧杯中加入25ml36﹪盐酸和18ml蒸馏水，在通风橱中加热至70℃，缓慢分批加入4g还原铁粉,待反应基本停止后（不再有氢气放出），过滤，滤液中加入用浓盐酸洗去铁锈的小铁钉几枚。

滤液放在蒸发皿中用酒精灯加热蒸发，然后冷却结晶，迅速抽滤，称5g加入100ml乙醚中供合成二茂铁使用。

注：FeCl2·4H2O为浅蓝色透明晶体总结：氯化亚铁制备时小铁钉应直到加热蒸发后，冷却结晶了才取出。

3.二茂铁的合成在装有搅拌器，滴液漏斗的干燥的150ml三颈烧瓶中加入17g片状氢氧化钾和40ml无水乙醚，搅拌10min，使KOH尽可能溶解，在加入4ml环状二烯，继续搅拌20min，使其生成环戊二烯钾：C5H6+KOH→C5H5K+H2O反应中生成的水应用过量的氢氧化钾除去。

在烧杯中加入17ml二甲亚砜和2ml无水乙醚，再加入5g新制的氯化亚铁，在40℃水浴上温热片刻，搅拌使其溶解。

然后将此液移入事先加有2ml无水乙醚的滴液漏斗中，在搅拌下滴加入反应瓶中，控制滴加速度，约15—20min 内加完；继续搅拌1h后分出乙醚层，水相用20ml无水乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用2mol/L HCl洗涤醚液两次，然后用水洗涤两次，最后用无水硫酸钠干燥。

在旋转蒸发器上蒸去乙醚后倒入蒸发皿中升华的纯二茂铁。

总结：升华过程应在20—30分钟完成，不宜过快，否则不纯，用空气浴加热升华是若是出现黑烟或是滤纸变黑即是升华过快，要得到较纯的二茂铁应重新升华，最后蒸发皿中剩下色物质。

二茂铁的分离二、二茂铁的柱层析分离1．拌样称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶，搅拌均匀得浆状物，红外灯下干燥得到松散的颗粒状物。

【复旦大学化学系有机实验报告】乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离【摘要】通过本实验将了解半微量实验的操作方法，掌握柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术，通过乙酰二茂铁的制备理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。

本实验还将对之前实验所得的部分产品运用毛细管法进行熔点测定。

【关键词】乙酰二茂铁、Friedel-Crafts 酰基化反应、柱色谱分离、毛细管法熔点测定。

【引言】（一）实验原理二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。

以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1’-二元取代物。

本实验通过柱层析分离提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。

常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱，因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。

本次实验对熔点的测定主要根据原理：熔点是1atm 条件下，固体化合物从固态变为液态时的温度。

（二）反应式32343+3H 3【实验部分】（一）实验仪器1. 层析柱棉花硅胶产品图1 层析柱示意图2. 毛细管法测熔点图2 提勒管（b 形管），浓硫酸作热浴（二）试剂及产物（三）实验步骤一. 乙酰二茂铁的制备称取150mg(0.81mmol)二茂铁，放入25ml茄形瓶中，加入1.0mL（1.08g，10mmol）醋酸酐。

安装装有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管。

沸水浴加热并搅拌使二茂铁溶解。

稍冷，打开塞子迅速加入0.5mL 85% H3PO4，反应液变成红黑色。

由于第一次实验将水漏入，故重新合成。

于沸水中加热搅拌8--10min。

趁热用滴管将反应液滴入盛有约2g碎冰的烧杯中，搅拌下用Na2CO3饱和水溶液小心中和至无气泡产生，得到大量黄色固体和墨绿色溶液。

乙酰二茂铁的制备与初分离

乙酰二茂铁的制备与初分离摘要：本实验先用升华法纯化二茂铁，再用Friendel-Crafts酰基化反应来制备乙酰二茂铁；在分离提纯的时候采用柱色谱分离的方法得到产品后用显微熔点仪测定产品的熔点。

关键字：乙酰二茂铁、Friendel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、显微熔点仪背景：1、乙酰二茂铁介绍分子式：C12H12FeO 分子量：228.072、物化性质：性状：橙黄色固体熔点:81-86℃纯净物熔点为85℃相对密度:1.014g/cm3溶解性:insoluble3、用途：二茂铁是一种金属有机化合物，它是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂；各类重质燃料、煤、原油、聚合物等的消烟促然剂。

目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。

实验过程一、实验原理1、二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由2个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。

以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼，氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friendel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1，1，-二元取代物。

2、本实验通过柱色谱“湿法装柱，干法上样”分离来提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1，1，-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。

二、仪器与试剂仪器：柱色谱管、量筒、漏斗、旋转蒸发仪、锥形瓶、圆底烧瓶、载玻片、镊子、显微熔点仪、直形冷凝管、沙芯漏斗、干燥管试剂：硅胶、二茂铁、石英砂、石油醚、无水乙醚、乙酸酐、磷酸三、实验步骤1、二茂铁的纯化将3g 二茂铁置于坩埚中，在坩埚上方放上一张已经扎好孔的滤纸，再盖上普通漏斗，并在漏斗下方塞上一团棉花。

用酒精灯加热坩埚，待坩埚内无固体后即可。

2、乙酰二茂铁的合成在50ml圆底烧瓶中，加入1.5g二茂铁和5ml乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入1ml 85%的磷酸。

投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，70~80℃水浴上加热20min，并时加振荡。

二茂铁及其衍生物的合成与色谱分离

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滤液(filte)
15ml conc.HCl + 15ml H2O heated to 70℃
注意事项(Attention) 1 使用浓盐酸过程中，需小心仔细. must be carful when dealing with conc. HCl 2 铁钉除锈后，要用蒸馏水冲洗干净. please wash the nails after derusting 3 滤液浓缩时，温度不可太高。 don’t overheated during concentration of the solution
colour change at the outlet of the funnel to separate the ether
phase.
乙酰二茂铁的制备(Preparation of acetyl ferrocene)
干燥管
15min 二茂铁乙酐磷酸水浴
水解，中和粗品冷却，过滤冰
注意事项(Attention) 1 药品加入顺序为二茂铁、乙酐、磷酸. The order of adding the chemical reagents is: ferrocene, acetic anhydride and finally phosphoric acid. 2 乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，
化学性质(Chemical properties)
对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带
有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化
合成的辅助配体。
Ferrocene is stable to bases and non-oxidizing acids. It is of aromaticity and thereby undergoes a few characteristic reactions of aromatic rings such as acylation, alkylation, etc.. Particularly, its chiral derivatives are usually employed as

二茂铁工艺流程

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二茂铁制备过程中的分离与提纯(台州市公开课).

回归课本
《有机化学基础》第50页
思考:已知实验室制得的粗溴苯中含有少量的杂质溴化氢、溴化铁、溴、苯，试设计分离和提纯溴苯的实验方案？
试剂粗溴苯操作
回归课本
思考:已知实验室制得的粗溴苯中含有少量的杂质溴化氢、溴化铁、溴、苯，试设计分离和提纯溴苯的实验方案？水 NaOH溶液粗溴苯下层液体萃取、分液萃取、分液下层液体水萃取、分液蒸馏溴苯
2、已知（NH4）2SO4在水中可溶，在乙醇中难溶。 [C u(NH3)4]SO4· H2O在乙醇· 水混合溶剂中的溶解度随乙醇体积分数的变化曲线示意图如下：
1、取一只小烧杯，放入约4g铁屑，向其中注入 15mL1mol· L-1 Na2CO3 溶液，浸泡数分钟后，用倾析法分离并洗涤铁屑，晾干。
2、在小烧杯中放入上述铁屑，并注入15mL浓盐酸和15mL水，加热至70℃，数分钟后过滤，将滤液转入蒸发皿中蒸发浓缩至溶液表面出现晶膜为止，冷却结晶、抽滤，并用少量酒精洗涤晶体，取出晶体用干净的滤纸吸干。 HCl 3、FeCl2· 4H2O FeCl2 △？
下层液体
无水CaCl2 滤液过滤
1、已知NaOH 能溶于乙醇，K2FeO4难溶于乙醇，在水溶液中易水解： 4FeO42- +10H2O 4Fe(OH)3 + 8OH- +3O2↑
提纯K2FeO4 (含少量NaOH)时最好选用的洗涤剂是 D
A、水 B、KOH溶液、乙醇
C、氯化铵溶液、乙醇
D、乙醇
实验步骤三
恒压滴液漏斗
二茂铁的制备
接液封装置
N2
思考2、制备环戊二烯钾的过程中通氮气与接液封装置的作用是什么？

乙酰二茂铁的制备和色谱分离

乙酰二茂铁的制备和色谱分离摘要：通过本次实验，我们可以了解二茂铁及其衍生物的合成方法及有关的性质；也可以很好的掌握色谱分离实验技术。

关键词：乙酰二茂铁柱色谱分离内容：二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。

二茂铁的一种乙酰化反应如下：Fe + (CH3CO)2H POFeCOCH3+ CH3CO2H在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

经过前人的探索我们得知，二茂铁及其衍生物的分离最好用层析法。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。

当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。

当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可从柱上分别洗出收集。

我们本次实验包括乙酰二茂铁的合成以及柱色谱分离提纯，具体实验内容及操作如下：乙酰二茂铁的合成在 50ml 圆底烧瓶中，加入 1.5g二茂铁和 5ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入 1ml 85%的磷酸。

投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，70~80°C 水浴上加热20min，并时加振荡。

乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用

乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用有机合成与制备实验实验一乙酰二茂铁的合成一、实验目的：1. 通过乙酰二茂铁的合成，了解用Friendel-Crafts酰基化反应制备非苯芳酮的原理和方法。

2. 学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。

二、实验原理：二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。

二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。

熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。

与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。

其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

二茂铁是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。

目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Fridel-Crafts反应：COCH3Fe(CH3CO)2OCOCH3FeH3COCFe(CH3CO)2O磷酸磷酸二茂铁乙酰二茂铁1,1'－二乙酰基二茂铁由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。

以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，主要生成一元取代物。

在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。