8.3.3 聚乙烯泡沫

PE交联机理：
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⑶．PE交联泡沫塑料成型工艺
①聚乙烯软质泡沫塑料制品
以聚乙烯软质泡沫塑料卷材为例。
a.概述
PE软质泡沫塑料卷材是以LDPE为主要原料，经挤
出、压光、交联、发泡而成。 且具有闭孔泡沫结构，使其尤为适宜用作民用住
房、工业厂房、仓库、车辆、农业温室、温床的 保温材料，其使用温度为-35℃～80℃。/
亦难获得低密度的泡沫体。/
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发泡反应过程中脲链和脲基甲酸酯的相对含量，
决定聚氨酯泡沫塑料的软硬程度。 生产中的控制方法是： ①选用适当浓度和品种的催化剂； ②错开反应的次序，即采用二步法等。/
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8.3.4.3．发泡工艺
聚氨酯泡沫塑料的发泡方法有：
一步法和二步法（预聚法）两种。 一步法是把所有的原料混在一起而形成泡沫塑 料。
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生产时，按配方用量把聚醚树酯和其它原料 用计量泵送至附有高速搅拌器的发泡机混合 器内。 各组分均匀混合后，从器底部不断排出混合 物使其流到连续运转的传送带上。传送带衬
有纸张。
此时，混合物就在传送带上开始发泡，经传
送带运转通过烘道后，发泡即趋完全。
剥去纸张，在室温或70℃～100℃的温度下进 行熟化。最后经过裁切即得成品。/
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卷取装臵：传动功率0.8kw。/
②聚乙烯硬质泡沫塑料制品
以PE硬质泡沫塑料游泳圈为例。
a.概述 PE硬泡沫塑料游泳圈是将LDPE加入一定 量的轻体碳酸钙、发泡剂、交联剂、催化剂以及 少量的紫外线吸收剂等物质，通过混炼、塑化交 联发泡和二次发泡等工艺而制得的制品。
它比PS泡沫救生圈成本低。PE泡沫游泳圈表皮坚 硬，又由于它是闭孔发泡材料，因此它不会因刺 伤而漏气，能长久地保持较好的飘浮性，比充气 式救生圈安全可靠，是一种理想的儿童泳具。/
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模压交联：将模具预热到150℃，把预制好的
“圆圈”放入模腔中，合模并升压到19.6MPa，
温度保持在150℃，经15min左右，迅速泄压开
模，此时“圆圈” 自动跳出模腔。
模压发泡：把跳出模腔的半成品迅速放入二次 模具应预先升温到170℃，保持上述温度与压
然后出模即得到制品。/
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发泡压机中的模具内，合模并升压至19.6MPa。
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⑹羧基与异氰酸酯反应
如果用的原料聚酯中带有羧基，则它与异氰
酸酯将会发生反应而生成二氧化碳。
上述六种化学反应，在制造泡沫塑料时，同时起到 聚合与发泡两种作用，必须平衡进行。 如聚合作用过快，发泡时聚合物的粘度太大，不易
获得泡孔均匀和密度低的泡沫塑料。
反之，聚合作用慢，发泡快，则气泡会大量逸失，
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⑷发泡剂
聚氨酯泡沫塑料的发泡剂是异氰酸酯与水作用
生成的二氧化碳。
这种作用能使聚合物常带有聚脲结构，以致泡
沫塑料发脆。
其次生成CO2 的反应还会放出大量反应热，使 气泡因温升所增加的内压而发生破裂。/
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用CO2发泡会过多地消耗昂贵的异氰酸酯。 因此，在硬质泡沫塑料中常采用三氯氟甲烷
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b原料及典型配方
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c生产工艺流程
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d生产工艺
混合炼塑：将LDPE及除交联剂以外的其它辅料
投入搅拌机中搅拌均匀，然后放入双辊开炼机
上混炼，温度100℃左右，时间3～4min，
待塑化均匀，色泽一致后加入交联剂，迅速翻
料使交联剂分散均匀后立即拉成带状，趁热投
入挤出机中挤制成圆棒，
然后裁成适当长度，以手工方式制成“圆圈”， 自然冷却后放入圆环形模腔的模具中。/
为了提高柔软性而加入增塑剂；
为了降低收缩率而加入粉状无机填料；
为了增加美观色泽而加入各种颜料等。/
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8.3.4.2.过程中的主要化学反应
聚氨酯泡沫塑料在形成过程中，始终伴有复杂 的化学反应，但是主要可以归为六种。 ⑴链增长反应 异氰酸酯与聚醚或聚酯生成聚氨酯的反应，即 异氰酸酯与醇基间的反应。
除甲苯二异氰酸酯外，还可用二苯基甲烷二异
氰酸酯（MDI）、多苯基多次甲基多异氰酸酯 （粗MDI）等制造硬质聚氨酯泡沫塑料。 由于MDI无毒、阻燃性比TDI高、模塑熟化快、
对模具温度要求低等优点，20世纪80年代后，
MDI泡沫逐渐替代TDI泡沫，世界MDI的总产量已 超过TDI。/
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⑶催化剂
根据泡沫塑料的生产要求，必须使发泡反应完 成时泡沫网络的强度足以使气泡稳定地包裹在
内，这可由催化剂来调整。
主要的催化剂是叔胺类化合物和有机锡化合物。 对异氰酸酯与醇基和异氰 酸酯与水的两种化学反应 都有催化能力 对异氰酸酯与醇基的 反应特别有效。
常将两类催化剂混合使用，以达到协同效果。/
8.3.3 聚乙烯泡沫塑料
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PE泡沫塑料由于密度小、耐低温性能及抗化 学腐蚀性能良好，并且具有一定的物理力学 强度， 因此可用于日用制品、工业用品、包装材料 及保温材料等。/
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⑴．聚乙烯发泡的特点
PE泡沫塑料发泡工艺控制较难，原因是PE结晶 度高，适宜的发泡温度范围很窄。
在未达到结晶熔点之前，PE几乎不流动；当超
的条件。
可采用的方法：
交联或通过接枝、共混以及填充等使其改性，
从而提高树脂的熔体粘度和使粘度随温度的升 高而缓慢降低，适应发泡过程的要求。/
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图: 交联PP和PPF401的熔体黏度与温度的关系
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⑵．聚乙烯的交联
PE交联有辐射交联和化学交联两种方法。
辐射交联由于设备投资大，主要用于制造收缩 薄膜、薄的发泡制品和细颈电缆等。
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⑵放气反应 异氰酸酯与水作用放出二氧化碳的反应。
⑶胺基与异氰酸酯的反应 反应②生成的胺又与异氰酸酯作用形成脲的 衍生物反应。如果聚合物中出现多个脲结构即 称为聚脲。
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⑷交联和支化反应 氨基甲酸酯基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应。 这一反应可使线型聚合物形成支化和交联的结构。
⑸缩二脲的形成反应 由脲衍生物（反应③）与异氰酸酯反应生成的。通过 该反应，也能使线型分子转为支化和交联结构。
易和泡沫均匀，又使水能与聚酯或聚醚均匀混合，
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⑹其它助剂
为了提高聚氨酯泡沫塑料的质量，常需要加入 某些特殊的助剂。
例如：为了提高制品的耐温性及抗氧性而加入 防光剂264（2，6一二叔丁基对甲酚）；
为了提高自熄性而加入含卤含磷有机衍生物， 含磷聚醚及无机的溴化铵等； 为了提高力学强度而加入铝粉；
分解时，其浓度降至原来的一半所需的时间称
为半衰期。
由此可知所在温度下的分解速率。 通常都以半衰期的12倍的加热时间作为分解近 于完全的时间。 助交联剂是为防止聚合物游离基的断裂。提高 交联效果、改善交联聚合物的物理性能和操作 性能而加入的一类物质。
助交联剂是多官能团的物质。/
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化学交联价廉和方便，工业上广泛采用。 PE分子的化学交联通常是由加入的交联剂和助 交联剂通过化学作用而取得的。
交联剂的化学结构式为ROOH或ROO’。由于分子 中的-O-O-键的键能小而不稳定，在热和光的 作用下容易分解生成游离基，从而引发交联反 应。/ 6
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半衰期的定义是：当交联剂在一定温度下加热
②两辊混炼温度和混炼时间：102℃～110℃，
时间越短越好。
③挤出温度：机筒第一至第三段的温度分别
为110℃～120℃、90℃～110℃、80～90℃。
④交联发泡温度：177℃～180℃
⑤发泡时间：2.5～5min为宜。/
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⑤主要设备及其特点
两辊混炼机：常用XK－400型开放式炼胶机，
按制品的性能不同，可以分为软质、半硬质 和硬质泡沫塑料； 按生产时反应控制的步序不同，又可分为一 步法和二步法（又称预聚体法）。/
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8.3.4.1．聚氨酯泡沫塑料的原料
⑴二异氰酸酯类 二异氰酸酯类是生成聚氨酯的主要原料，采用 最多的是甲苯二异氰酸酯（TDI）。
甲苯二异氰酸酯有2、4和2、6两种同分异构体， 前者活性大，后者活性小，故常用此两种异构 体的混合物。 二种异构体的用量比工业上常称为异构比，一 般异构比为80/20。 异构比越高，化学反应越快，趋于形成闭孔泡 沫结构；异构比越低，趋于形成开孔结构。/ 27
过熔点后，熔体粘度迅速下降，一旦发泡剂发
泡，气泡难以保持在熔体内。
此外，PE从熔融态转至晶态时释放出大量的结 晶热，而熔融的PE的比热容较大，从熔融态冷 到固态时间较长，PE的气体透过率较快，这些 都使PE中形成泡孔的气体易于逃逸。/
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改进的途径 -----提高树脂熔体强度，使PE达到发泡所需
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⑵二步法（连续操作）
二步法是先把聚醚树脂与适量的异氰酸酯放入
有搅拌器的反应釜中加热搅拌，使生成含有一 定游离异氰酸酯的预聚体， 然后把预聚体放入贮槽，再用计量泵送至混合 器中。 其它组分则从另一槽用计量泵同时送入混合器 中。 经过剧烈搅拌（4000～6000r/min）混合后， 即可由混合器内排出使其发泡成为制品。/
力，使其充分发泡，10min后，通水冷却10min，
e主要生产设备
通用的双辊混炼机、 单螺杆挤出机、
100t液压机及有关模具。
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片 材 成 套 生 产 线
化 学 交 联 聚 乙 烯 发 泡
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8.3.4.聚氨酯泡沫塑料
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聚氨酯泡沫塑料是由含有羟基的聚醚或聚酯 树脂、异氰酸酯、水以及其它助剂共同反应 生成的。 自过程开始以至终结都伴有化学反应，而且 不是一种反应。 按所用原料不同，可以分为聚醚型和聚酯型 聚氨酯泡沫塑料；
二步法又分为预聚法和半预聚法两种：
预聚法：使异氰酸酯先与聚酯或聚醚反应生成 预聚体，而后再加入其它组分生成泡沫塑料； 半预聚法是使部分聚酯或聚醚先与所有的异氰 酸酯作用，而后再加入剩余的聚酯或聚醚与其 它组分的混合物使其成为泡沫塑料。/ 43
⑴一步法
主要是将聚醚（或聚酯）、二异氰酸酯、水、 催化剂、泡沫稳定剂及其它添加剂等原料一步 加入，在高速搅拌下混合后进行发泡。 特点： 使用有机锡等高效催化剂，反应速率较快，放 热时温度较高，不需要在发泡后再加热熟化， 并采用有机硅泡沫稳定剂，因而即使在聚醚等 物料粘度较低的情况下也能得到泡孔较为均匀 的泡沫制品。 另外，还具有工艺简单、设备投资少等优点。 由于物料粘度较小，对制造低密度和模塑成型 44 制品尤为有利。/
等氯氟烃类化合物作为发泡剂。
氯氟烃在聚合物形成过程中吸收热量变为气
体，从而使聚合物发泡。
为了减少异氰酸酯的用量，在软质泡沫塑料
中也可适当掺用。 /
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⑸表面活化剂
生产时，为了降低发泡液体的表面张力使成泡容 常需在原料中加入少量的表面活化剂。 常用的有水溶性硅油（聚氧烯烃与聚硅氧烷共聚 而成）、磺化酯肪醇、磺化酯肪酸以及其它非离 子型表面活性剂等。/
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制品具有隔音、隔热、耐折、化学稳定性好特点，
b原料及典型配方
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c生产工艺流程
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d生产工艺
分组混合的目的:
一是避免混合过程中产生的局部化学反应；
二是为了使主、辅料得到充分而均匀的混合。
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其主要工艺条件为：
①物料混合温度：室温； 混炼时间以不使树脂分解变黄、达到混炼的
挤出机：型号一般用SJ-65，长径比20:l。
压光辊：辊径φ214mm，最低转速0.33r／min，
交联发泡箱：2m×1.4m×750mm，加热功率8kw
定型箱：常用 水洗槽：常用 1700mm× 1400mm ×750mm。 1400mm ×900mm × 200mrn。
烘干箱：1.4m×200mm×600mm，加热功率5kw， 风量 370m3／h，风压适当。
制造硬质的相对分子质量约为 270～1200，而
且有支化结构，官能度大（指醇基），在3～8
之间，羟值比较高 380～580mgKOH／g。/
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聚醚与聚酯相比，所制得泡沫塑料制品耐水
解性、电绝缘性、手感等优良。 但力学性能、耐温性、耐油性略为逊色。 为此，对于聚酯或聚醚的选择应根据制品物 性、成型工艺、原料来源等因素全面考虑， 合理取舍。
⑵聚酯或聚醚
聚酯或聚醚是生成聚氨酯的另一主要原料。 聚酯通常都是分子末端带有醇基的树脂，一般 由二元羧酸和多元醇制成。 聚氨酯泡沫塑料制品的柔软性可由聚酯或聚醚 的官能团数和相对分子质量来调节。/
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制造软质泡沫塑料的聚酯或聚醚都是线型或略 带支链的结构，相对分子质量为2000～4000， 官能度小（2～3），羟值较低40～60mgKOH/g,