二氧化氯在饮用水处理中的应用

二氧化氯在饮用水处理中的应用
高红涛，康雅
(郑州市自来水总公司,河南郑州450007)
摘要：该文介绍了二氧化氯的性质、应用；并通过与加氯消毒、臭氧消毒相比较，说明其在饮用水处理中所具有的优势以及广阔的发展前景。

关键词：二氧化氯；饮用水；消毒；
20世纪90年代初期以来，我国的水环境污染日趋严重，水源水质变差，加上二次污染的加剧，使自来水质量下滑。

随着人们生活水平的提高以及自我保健意识的加强，饮用水的质量问题已引起人们的高度重视。

目前我国绝大多数水厂还是沿用传统的“混凝、沉淀、过滤、加氯消毒”的水处理工艺。

加氯消毒采用液氯、次氯酸钠、漂白粉等，对去除水中的有机物效果不理想，还会生成多种副产物，包括三卤甲烷(THMs)等致癌物质。

饮用水氯化消毒在以上提及的各种方法中一直处于优势地位，这是因为氯气用于饮用水消毒具有操作简单、经验成熟、经济实用等优点，世界各国目前仍将氯气作为主要的饮用水消毒剂。

但是近年来，随着科技的发展，人们对饮用水氯化消毒中存在的问题进行了深入的研究，并因此发现了饮用水氯化消毒的严重缺陷，这使得传统的氯化消毒的地位产生了动摇。

欧、美等发达国家已基本上不用加氯消毒，代之以二氧化氯(ClO2)、臭氧等处理饮用水，有些国家还颁布了强制使用二氧化氯的法律和法规。

我国使用二氧化氯消毒饮用水才刚刚起步，有待于进一步推广和普及[1]。

1.二氧化氯性质介绍
二氧化氯在常温常压下是一种带有辛辣气味的黄绿至橙黄色气体，易溶于水形成黄绿或橙黄色溶液，溶解度为107.9g/L，其分子量为67.45，沸点11°C，熔点－59°C，气体ClO2密度为3.09（11°C），液体ClO2的密度为1.64，0℃的饱和蒸汽压为500torr。

二氧化氯水溶液在密闭、阴凉处比较稳定，尤其水处理工艺中常用到的低于I .0mg/L的浓度下更加稳定。

二氧化氯在水中以二氧化氯单体存在，不聚合生成ClO2气体，在20°C和4kpa压力下，溶解度为2.9g/L在水中不与有机物结合，不生成三氯甲烷致癌物，因此被称为不致癌的消毒剂ClO2结构中有一个带有孤对电子的氯－氧双键结构，极不稳定，光反应会产生氧自由基，具有强的氧化性。

2. 二氧化氯的发展历史[2]与应用现状
1811年，美国人汉弗莱·戴维用氯酸钾和盐酸反应首次制造了二氧化氯；
十九世纪中叶，欧洲有人使用二氧化氯改善水的嗅味；
1944年纽约尼亚加拉瀑布的一家水处理厂首次将二氧化氯用于饮用水消毒。

到二十世纪70年代中期，随着二氧化氯用于饮用水研究的日益深入，美国、加拿大、德国、法国等欧美国家的水厂大多选用二氧化氯作为消毒剂，到1977年，欧美已经有上千家水厂使用二氧化氯处理饮用水。

80年代中期，美国农业部(USDA)和美国环保局(USEPA)确认二氧化氯为食品消毒剂和饮用水消毒剂；
1985年，日本的食品卫生法将二氧化氯列为食品添加剂和面粉改良剂；
1987年，美国粮食组织(USFDA)指定二氧化氯为食品加工设备消毒剂的首选产品；
在我国，虽然对二氧化氯的研究起步较晚，但目前在很多地区的很多领域，用二氧化氯作为消毒剂正在蓬勃发展。

上海市卫生局1990年批准将C102应用于医疗卫生、食品加工消毒、食品保鲜、环境和饮用水消毒、服务性行业、冷库和水产养殖业的除臭、保鲜和消毒；广东省食品卫生监督所1987年批准将C102作为食品消毒剂和保鲜剂、食品工业的管道设备、容器、餐具的消毒剂；黑龙江省食品卫生监督所1992年批准C102作为食品行业的消毒灭菌剂；黑龙江省卫生厅1994年致函所辖地区在预防、医疗、畜牧、兽医、食品、工业管道、保鲜等领域应用C102。

重庆市卫生局1997年颁文同意将CIO2作为饮用水消毒剂。

目前，国内有少数的净水厂使用二氧化氯消毒。

例如，胜利油田1996年起开始使用德国普罗名特Bello zon二氧化氯发生器，深圳观澜镇牛湖水厂(I万吨/天)使用华特908二氧化氯发生器作为滤后消毒设备。

在上海、大连等地，二氧化氯用于医院废水消毒处理或水产养殖防腐保鲜的事例也有报道。

但在国内，距离大规模使用二氧化氯消毒剂还有较大的差距。

3.二氧化氯与其他消毒剂的对比效果
3.1 加氯消毒
加氯(液氯)消毒饮用水是最早使用的方法，其原理是：氯气溶于水后生成次氯酸，次氯酸不稳定，易分解生成氧，使细胞中磷酸丙糖去氢酶中的-SH被氧化而破坏，引起细菌的死亡。

使用氯气作为饮用水消毒剂有很多缺点：
①仅适合于偏酸性条件。

当水的PH值小于5.0时，含氯消毒剂100%以次氯酸分子存在水中，杀菌能力特别强。

但随着PH值的增大，次氯酸分子浓度逐渐减少，次氯酸根离子浓度逐渐增多。

当PH值大于7.0时，次氯酸含量急剧减少，氯气的杀菌作用明显降低[3]。

②氯气会和水中的有机物发生一系列取代反应，产生CHCl3、CHClBr2、氯乙酸等五十多种有机氯代物，影响人们的身体健康。

③水中的余氯影响自来水的口感和气味，使水的品质大打折扣。

但若水中的余氯不足，又不能保证水的卫生。

水中的余氯含量还会因输水管线问题而不稳定。

④如长期使用该杀菌剂，细菌产生了抗药性，使氯气的加入量逐渐增加，其副作用也越来越大。

但是，加氯消毒具有成本低、简便、杀菌能力强以及在水中能持续较长时间等优点，目前仍是世界上使用最多、最广泛的一种饮用水消毒剂，我国绝大多数水厂也是采用加氯消毒。

对于水源质量较好的地区，加氯消毒仍是一种经济、有效的水处理方法[4]。

3.2 臭氧消毒
臭氧氧化分解有机物的速度快，具有很强的杀菌能力。

使用臭氧消毒，水中的病毒可在瞬间失去活性，细菌和病原菌也就被消灭，游动的壳体幼虫也能在很短的时间内被彻底消除。

有关资料表明，消毒效果：臭氧>二氧化氯>氯>氯胺，消毒后水的致突变性：氯>氯胺>二氧化氯>臭氧。

臭氧消毒被认为是替代加氯消毒的一种行之有效的消毒方法，世界上已有很多国家采用，特别是法国的普及率很高。

臭氧消毒的缺点是：
①臭氧在水中易分解，不能保持杀菌消毒的持久性。

②成本高，电耗大，设备操作运行复杂。

③会产生羰基化合物(其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛)、含氧酸类、羧酸类等副产物。

有溴离子存在时，会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物[5]。

④臭氧对某些有机物，如DDT、狄氏剂等的氧化无效。

单独使用臭氧净水有利有弊，需视原水水质而异。

但如果臭氧消毒与其他处理技术结合，如臭氧和活性炭联用，将利大于弊。

3.3 二氧化氯消毒
使用二氧化氯作为饮用水消毒剂具有以下优点[6]：
①用量少，作用快，药效持久。

每升水只要加入3%的二氧化氯溶液0.4mg，就可以使杀菌率达99%以上。

②不容易产生致突变物———有机氯化合物。

二氧化氯消毒反应主要是氧化反应，经氧化的有机物降解为以含氧基团(羧酸)为主的产物。

加入的剂量越多，产生氯取代物的量越少。

饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷(THMs)的生成。

③适应性广。

二氧化氯对经水传播的病原微生物，包括病毒、芽孢及水路系统的厌氧菌、硫酸盐还原菌、真菌和藻类等均有较好的去除效果，对某些病毒的消毒效果比氯气、臭氧更有效。

④不受水体酸碱度的影响。

水体的PH值在5~9的范围内，消毒效率影响不大。

⑤不与氨反应。

对氨氮含量高的水，二氧化氯仍可保持其全部杀菌能力。

⑥可明显改善消毒水体的味觉和嗅觉。

二氧化氯能与有异味的物质，如H2S、-SOH、-NH2等发生脱水反应消除臭味。

缺点：首先，二氧化氯很不稳定。

贮存和运输比较困难。

其次，二氧化氯价格要比氯气高很多。

从以上比较中可以看出，二氧化氯消毒具有明显的优势，不但氧化能力、杀菌能力强，受pH值和氨的影响小，不会生成致癌物和可疑致癌物，而且还可以改善水的味觉和嗅觉。

因此，特别适合于受有机物污染的水源。

4.二氧化氯在我国饮用水处理中的应用及发展前景[7]。

人类利用化学方法杀菌消毒是从19世纪初开始的，当时使用氯气为消毒剂。

1820年漂白粉问世后，人们将其用到饮用水消毒，效果良好，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。

此后人们又发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。

二氧化氯被称作第四代杀菌消毒剂，目前，世界卫生组织已将其列为AI级、广谱、安全的消毒剂，成为国际上公认的氯系列消毒剂最理想的更新换代产品，应用领域越来越广阔。

在我国，随着经济的高速发展，环境污染问题也日趋严重，特别是我国的水环境状况仍在恶化。

1999年我国的环境状况公报称，中国的主要湖泊富营养化严重，主要河流有机污染普遍。

二氧化氯特别适合于受有机物污染的水源，因此，在我国采用二氧化氯代替氯气进行饮用水的消毒已势在必行。

早在“九五”期间，建设部已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应用研究之列。

目前，上海、重庆、芜湖等城市已开始将二氧化氯用于饮用水的处理。

四川大学化学学院与成都川大金钟科技有限公司联合开发出一种新型还原剂，与氯酸盐在酸性条件下反应，可生产出纯度大于95%的二氧化氯，并在每小时生产500g高纯二氧化氯发生器上应用成功。

该技术已于2002年10月通
过四川省科技厅组织的鉴定，专家认为，该技术属国内外首创，实用性强，经济效益和社会效益显著。

这表明我国在高纯二氧化氯制备技术及发生设备方面取得重大突破，必将大大推动我国在饮用水处理领域采用二氧化氯替代氯气消毒的进程。

参考文献：
[1] 陆柱·可持续发展与水处理药剂[A]，全国水处理技术与节能、环保学术论文集[C]， 1997·
[2] 黄君礼，饮用水处理中二氧化氯的评述。

环境科学丛刊[J]，1992， 13 (1)：1- 120
[3] 黄君礼，氯化黄腐酸形成卤仿的反应历程。

环境化学[J]，1991, 10 (6): 1-I1。

[4] 黄君礼，霍范菊等，饮用水氯消毒卤仿形成潜力预测模式的研究报告。

1990, 120
[5] 王学凤，饮用水中CHCI,预测模式的研究，哈尔滨建筑工程学院硕士论文[C]。

19890
[6] 黄君礼等，水中腐植酸等前驱物质对卤仿形成的影响。

环境化学[J]，1987, 6 (5), 14-220
[7] 罗晓鸿等，饮用水消毒剂的比较与评价。

给水排水[J]，1994, vol. 20, No. 10,43-45.。