含砷固体废物的处理现状与展望

含砷固体废物的处理现状与展望更新时间：1-26 15:29我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全国总储量的41．5％，15．5％和8．8%，合计占全国总储量的2/3。

砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等。

随着科技的发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷的年产量（以As2O3计）约5万t。

在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。

我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04 mg/L，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。

工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。

采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。

长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。

1 含砷固体废物的来源含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。

冶炼炉渣（尤其是锑冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较严重。

从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如从高砷烟灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。

2 含砷固体废物的稳定性评价通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，目前各国大都采用美国环保局的“毒性特征程序实验”（TCLP实验）来检测。

该实验将有害固体废物与pH＝5的醋酸缓冲溶液按10:1的液固体积质量比混合，在搅拌强度为30r/min的条件下反应20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度。

当含砷固体物料通过TCLP实验后浸出液中砷含量高于5mg/L时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直接排放。

TCLP实验是在特定条件下的短期实验方法，无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。

模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被提出并应用于一些含砷废物稳定性的评价。

实际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的彰响，如含砷物料本身的特性，环境中存在的氧、硫化物以及氧化物和有机络合剂的影响等。

3 含砷废弃物的处理技术砷害问题早在20世纪70年代初便开始了研究。

日本的有色金属90％依赖进口，其砷含量很高，故在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷有害的有效方法。

前苏联、瑞典及我国等一些国家蕴藏的有色金属矿含砷量较高，对砷污染的治理也研究较多。

目前国内外处理含砷废渣的方法可分为2种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来。

然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理。

湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀法，化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等。

目前化学沉淀法的脱砷工艺使用最为普遍，脱砷效果也最好，近年来湿法处理受到研究者更多的关注。

3.1传统固砷法固砷法是防止砷污染简便而有效的方法，但各种砷渣的利用率较低，深埋和堆放都造成资源的极大浪费，企业负担增加，而且砷渣在某些条件下会被细菌氧化而溶于水体，极易导致砷的二次污染。

20世纪80年代的一些研究结果和美国的TCLP浸出实验表明：砷酸钙渣的稳定性较差，具有较高的溶解度。

但经高温煅烧，砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度会降低，且煅烧温度越高，其溶解度越小。

用石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取得了较好的结果。

另外，人们普遍认为，含砷水铁矿沉淀物相当稳定，因此大多生产厂直接把这种含砷沉淀物排入尾矿坝或就地堆放、掩埋。

臭葱石的稳定性与含砷水铁矿相当，但臭葱石沉淀物中砷质量分数高（>30%），体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离；与含砷在6％以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得多。

因此利用臭葱石沉淀固定砷是一种更优的选择，也是固砷法处理含砷废弃物的发展趋势。

电子工业的含砷废物中，砷以单质砷、砷酸、亚砷酸及其盐类等多种形式存在。

处理该类含砷废物时，先用H2O2将各价态的砷氧化成砷酸，使其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后，采用自然沉降方式固液分离，最后采用包封固化技术处理，使浆状砷酸钙与环境隔绝，防止产生二次污染。

3.2 焙烧法火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。

将高砷废渣通过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷进行还原精炼以制取单质砷。

含砷渣在600～850℃下氧化焙烧可使其中40％～70％的砷得以挥发，加入硫化剂（黄铁矿）可挥发90％～95％的砷，在适度真空中对磨碎砷渣进行焙烧，脱砷率可达98%，。

火法工艺的含砷物料处理量大，特别适于含砷重大于10％的含砷废渣，但存在环境污染严重、投资较大和原料适应范围小等不足。

目前采用火法回收砷的生产厂有日本足尾冶炼厂、瑞典波利顿公司、我国云锡公司、柳州冶炼厂及赣州冶炼厂等。

我国湖南水口山矿务局第二冶炼厂，以回收的As2O3为原料，用碳还原法制备金属砷。

应用的主设备是φ500mm电炉，分2段加热。

置于坩埚底部的As2O3受热挥发与上部的木炭相遇被还原为金属砷，经冷凝得到金属砷块，废气经布袋除尘后排空。

该法每年可生产金属砷80～100 t，纯度达99.0％～99.5％。

3.3 湿法生产As2O3湿法提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径。

在传统的湿法提砷[As（Ⅲ）→As （Ⅲ）→As（Ⅲ）→As基础上，研究人员提出了一种技术途径更短[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As]的湿法提砷新方法，消耗大大降低，经济效益得到提高。

硫化沉淀获得的含砷废渣（As 49.23％，As2O3达81.07％），在密闭反应器中用浓硫酸（≥80％）处理，反应量度为140～210℃，反应时间2～3h。

As2O3经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As2O3。

在一定温度下，As2O3溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫磺渣后，将母液冷却结晶出固体As2O3。

结晶出的As2O3用少量水洗涤，获得高纯度As2O3产品。

经分析，砷的总回收率达95.3%，As2O3固体纯度达99.4％，SO42-未检出。

3.4 硫酸铜置换法处理废酸、废水得到的含砷废渣主要有硫化砷渣和砷酸铁、砷酸钙渣。

硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法。

日本住友公司东予冶炼厂是采用该法生产白砷的代表性厂家。

该公司采用非氧化浸出法，用硫酸铜溶液中的Cu2+置换硫化砷滤饼中的砷，然后用6％以上的SO2还原制得As2O3，实现与其它重金属离子的分离，得到纯度99％以上的As2O3。

整个生产过程在常温常压下进行，安全可靠，同时可回收砷、铜和硫。

我国江西铜业公司贵溪冶炼厂，耗资5000万元引进日本该项技术及主要设备，处理硫化砷滤饼，生产As2O3，取得了较好的处理效果和环境效益，但此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大（生产1t As2O3，需消耗3t氧化铜）等不足。

3.5硫酸铁法利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷，使各种金属离子得以分离系美国专利。

由于采用高压操作，设备较复杂，操作费用及造价也较高。

针对砷渣砷品位低、铋含量高、成分复杂、浸出量大等特点，我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处理砷渣的新方法。

和其它湿法流程相比，该法在消除砷害的同时，回收了白砷和有价金属铋，而且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效益方面都比较优越。

白银公司采用的二段浸出工艺中，一段浸出基本实现了砷、铋的分离，二次浸出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率，避免了过量Fe3+生成不溶于硫酸的铁钒。

二段浸出后的滤液用二氧化硫烟道气还原，还原液精制后可得纯度较高的精白砷；二段浸出后的滤渣，用盐酸使铋转形，浸铋后过滤的滤渣（即铅硫渣），可返回铅冶炼。

砷铂分离后的循环液经氧化使Fe2+转化为Fe3+可重复使用。

3.6 碱浸法利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱性氧化浸出，将砷转化成砷酸钠，然后经苛化、酸分解、还原结晶过程，制得粗产品As2O3。

日本住友公司和前苏联有色矿冶研究院曾采用此法处理含砷废浸。

用225 g/L的氢氧化钠溶液浸出含砷废渣，浸出条件为：t＝180℃，ρ（O2）＝2 MPa，液固体积质量比为10：1。

一段浸出4 h，溶液中砷回收约为90％。

另外可用氨溶液或氨与硫酸铵的混合物作为砷渣浸出试剂，浸出条件为：t=80℃，ρ（O2）＝400 kPa。

日本今井贞美、杉本诚人等在80℃的浸出温度下对含砷21.0％的脱铜阳极泥进行处理，60min即有90％以上的砷被浸出，砷呈五价进入溶液。

质量浓度浓度达20g/L，浸出液经进一步处理，得到的产品中As2O3质量分数达99.6％。

含砷固体废物的处理除以上主要方法外，还有硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等。

这些方法的缺点是浸出率低、工业化生产不易实现，故推广价值不高。

4 问题与展望含砷废物的处理从“固砷”逐渐被砷的开发利用所代替。

火法流程处理干燥状态的三氧化二砷，因而难于确保良好的作业环境。

该法提砷成本较低，处理量大，但如果生产过程控制不好极易造成环境的二次污染；湿法流程不产生粉尘，能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。

在充分利用砷资源的同时，应开发含砷废弃物的处理新技术、新工艺，开展砷资源的综合利用，为砷污染的治理开辟新的途径。

1）细菌脱除混合精矿中的砷。

毒砂（FeAsS）既能被氧化亚铁硫杆菌直接氧化分解，又能被该微生物因氧化矿物而形成的代谢产物硫酸铁[Fe2（SO4）3]酸性溶液氧化溶解。

毒砂中的砷在氧化溶解后以砷酸（中间可能还有亚砷酸）形式转入溶液，利用固液分离法可除去砷。

研究表明，精矿中的砷经细菌氧化处理后可脱除90％以上，选用的菌种、矿样的粒度、矿浆浓度等是砷脱除的关键因素。

2）开展含砷物料的综合利用。

制定含砷物料综合利用的经济政策，简化含砷废物的回收工艺，提高综合回收率，如As2O3含量较高的高砷烟尘可直接出售给木材防腐工业或玻璃制品厂作为玻璃澄清剂，而含砷低的烟尘可返回冶炼工艺的配料系统，解决我国的砷污染问题，首先应有效开发砷产品市场，除有机砷和防腐剂外，金属砷的应用更需重视。

单质砷的毒性比其它砷化合物小得多，而且国际市场对金属砷的需求日益增大，因此用回收单质砷的方法来处理含砷废物在环保、经济、技术上都有重要意义。