酯化反应机理、催化剂、酯化方法 PPT
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 本章着重学习羧 酸与醇的反应
5.2 酯化反应原理
• （一）反应机理 －最常用、最重要的是羧酸与醇在酸 催化下的酯化
• （1） 酸催化酯化反应机理： • 醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。 • 即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上， • 然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整
个反应最慢的阶段。 • （2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。 • 酯化反应平衡常数为：
• 即，主要有以下几种： • ① 羧酸与醇或酚作用： • RˊOH + RCOOH • ② 酸酐与醇或酚作用： • RˊOH +(RCO)2O • ③ 酰氯与醇或酚作用： • RˊOH + RCOCl • ④ 酯交换： • R″OH + RCOORˊ • R″COOH + RCOORˊ • R″COOR‴ + RCOORˊ
3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62
（3） 催 化 剂
• 作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。
• 种类：
• ① 酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、 C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；
平衡常数K
5.24 3.96 4.07 4.24 2.18 2.39 2.35 2.12 2.01 2.67 1.01 0.0049 0.00067 0.0089 0.0192
大家学习辛苦了，还是要坚持
•继续保持安 静
• 酯化反应活性：
•空间位阻
• 甲酸 ≻ 直链羧酸 ≻ 有侧链羧酸 ≻ 芳香族羧酸。
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
醇或酚
CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH (CH3)2CHOH (C4H9)(C2H5)CHOH (C2H5)2CHOH (CH3)(C6H13)CHOH (CH2=CHCH2)2CHOH (C4H9)3COH (CH9)2(C2H5)COH (CH3)2(C3H7)COH C6H5OH (CH3)(C3H7)C6H3OH
• （见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）
• 如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减 慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯 不易皂化。
• 表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）
序
羧酸
号
转 化 率／％
平衡常数K
1h后①
平衡极限
• ② 无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等； • ③ 氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯
1
HCOOH
2
CH3COOH
3
C2H5COOH
4
C3H7COOH
5
(CH3)2CHCOOH
6
CH3)(C2H5)CHCOOH
7
(CH3)3CCOOH
8
(CH3)2(C2H5)CCOOH
9
(C6H5)CH2COOH
10
(C6H5)C2H4COOH
11
(C6H5)CH=CHCOOH
12
C6H5COOH
13
RˊOH + RCOOH
H+ / OH¯
（二）主要影响因素
• 1 反应物的结构
• （1）醇或酚结构的影响
• 酯化反应活性： • 甲醇 ≻ 伯醇 ≻ 仲醇 ≻ 叔醇 ≻ 酚。
•空间位阻
• （见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ）
•通常，叔醇和酚的酯化要 选用活泼的酸酐或酰化剂。
表5.1 乙 酸 与 各 种 醇 的 酯 化 反 应 情 况
5.1 概 述
• 定义：
• 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机 酸）作用生成酯和水的反应。
• 由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故 又称为O-酰化反应。
• 其通式为：
• RˊOH + RCOZ
RCOORˊ + HZ
•Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基; •RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X， OR″， OCOR″，NHR″等。
p-(CH3)C6H4COOH
61.69 44.36 41.18 33.25 29.03 21.50 8.28 3.45 48.82 40.26 11.55 8.62 6.64
•① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。
64.23 67.38 68.70 69.52 69.51 73.73 72.65 74.15 73.87 72.02 74.61 72.57 76.52
RCOORˊ + H2O
RCOORˊ+ RCOOH
RCOORˊ + HCl
RCOO R″ + RˊOH R ″COORˊ + RCOOH RCOOR ‴ + R″COORˊ
• 用途： • 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的
反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及 增塑剂， • 其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、 香料、化妆品、表面活性剂、医药等。
KR RC CO O RO R O H O 2H OH
• 双分子反应机理：
R C OH H R C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH
O
OH
第一步（快）
亲核进 攻
R/OH
R
R/OH
OH C O R/ OH H
第二步（最慢）
OH2 重排
R C O R/ OH H
H2O H2O
OH R C O R/
O H R C O R/ H
返回
转化率／％
1h 后
55.59 46.95 46.92 46.85 35.72 38.64 26.53 22.59 16.93 21.19 10.31 1.43 0.81 2.15 1.45 0.55
极限
69.59 66.57 66.85 67.30 59.41 60.75 60.52 59.28 58.66 62.03 50.12 6.59 2.53 0.83 8.64 9.46
• （3）酯的水解反应机理：
• 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。
• 工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥 皂，此碱性水解又称皂化。
• 特点：
• ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；
• ② 可在酸或碱催化下进行；
• ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。 即，
• RCOORˊ + H2O
5.2 酯化反应原理
• （一）反应机理 －最常用、最重要的是羧酸与醇在酸 催化下的酯化
• （1） 酸催化酯化反应机理： • 醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。 • 即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上， • 然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整
个反应最慢的阶段。 • （2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。 • 酯化反应平衡常数为：
• 即，主要有以下几种： • ① 羧酸与醇或酚作用： • RˊOH + RCOOH • ② 酸酐与醇或酚作用： • RˊOH +(RCO)2O • ③ 酰氯与醇或酚作用： • RˊOH + RCOCl • ④ 酯交换： • R″OH + RCOORˊ • R″COOH + RCOORˊ • R″COOR‴ + RCOORˊ
3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62
（3） 催 化 剂
• 作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。
• 种类：
• ① 酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、 C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；
平衡常数K
5.24 3.96 4.07 4.24 2.18 2.39 2.35 2.12 2.01 2.67 1.01 0.0049 0.00067 0.0089 0.0192
大家学习辛苦了，还是要坚持
•继续保持安 静
• 酯化反应活性：
•空间位阻
• 甲酸 ≻ 直链羧酸 ≻ 有侧链羧酸 ≻ 芳香族羧酸。
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
醇或酚
CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH (CH3)2CHOH (C4H9)(C2H5)CHOH (C2H5)2CHOH (CH3)(C6H13)CHOH (CH2=CHCH2)2CHOH (C4H9)3COH (CH9)2(C2H5)COH (CH3)2(C3H7)COH C6H5OH (CH3)(C3H7)C6H3OH
• （见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）
• 如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减 慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯 不易皂化。
• 表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）
序
羧酸
号
转 化 率／％
平衡常数K
1h后①
平衡极限
• ② 无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等； • ③ 氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯
1
HCOOH
2
CH3COOH
3
C2H5COOH
4
C3H7COOH
5
(CH3)2CHCOOH
6
CH3)(C2H5)CHCOOH
7
(CH3)3CCOOH
8
(CH3)2(C2H5)CCOOH
9
(C6H5)CH2COOH
10
(C6H5)C2H4COOH
11
(C6H5)CH=CHCOOH
12
C6H5COOH
13
RˊOH + RCOOH
H+ / OH¯
（二）主要影响因素
• 1 反应物的结构
• （1）醇或酚结构的影响
• 酯化反应活性： • 甲醇 ≻ 伯醇 ≻ 仲醇 ≻ 叔醇 ≻ 酚。
•空间位阻
• （见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ）
•通常，叔醇和酚的酯化要 选用活泼的酸酐或酰化剂。
表5.1 乙 酸 与 各 种 醇 的 酯 化 反 应 情 况
5.1 概 述
• 定义：
• 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机 酸）作用生成酯和水的反应。
• 由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故 又称为O-酰化反应。
• 其通式为：
• RˊOH + RCOZ
RCOORˊ + HZ
•Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基; •RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X， OR″， OCOR″，NHR″等。
p-(CH3)C6H4COOH
61.69 44.36 41.18 33.25 29.03 21.50 8.28 3.45 48.82 40.26 11.55 8.62 6.64
•① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。
64.23 67.38 68.70 69.52 69.51 73.73 72.65 74.15 73.87 72.02 74.61 72.57 76.52
RCOORˊ + H2O
RCOORˊ+ RCOOH
RCOORˊ + HCl
RCOO R″ + RˊOH R ″COORˊ + RCOOH RCOOR ‴ + R″COORˊ
• 用途： • 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的
反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及 增塑剂， • 其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、 香料、化妆品、表面活性剂、医药等。
KR RC CO O RO R O H O 2H OH
• 双分子反应机理：
R C OH H R C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH
O
OH
第一步（快）
亲核进 攻
R/OH
R
R/OH
OH C O R/ OH H
第二步（最慢）
OH2 重排
R C O R/ OH H
H2O H2O
OH R C O R/
O H R C O R/ H
返回
转化率／％
1h 后
55.59 46.95 46.92 46.85 35.72 38.64 26.53 22.59 16.93 21.19 10.31 1.43 0.81 2.15 1.45 0.55
极限
69.59 66.57 66.85 67.30 59.41 60.75 60.52 59.28 58.66 62.03 50.12 6.59 2.53 0.83 8.64 9.46
• （3）酯的水解反应机理：
• 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。
• 工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥 皂，此碱性水解又称皂化。
• 特点：
• ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；
• ② 可在酸或碱催化下进行；
• ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。 即，
• RCOORˊ + H2O