第三章 合金的时效

概述
过饱和固溶体、溶解度 固溶处理 时效：过饱和固溶体在室温或较高温度保留 一段时间，有第二相从基体中析出的过程。
一、脱溶沉淀过程
脱溶沉淀过程受溶质扩散控制，在沉淀过程 中可能形成一系列介稳定相（过渡相）。
固态相变
Al-Cu合金 室温平衡组织为：＋（Al2Cu） ＋的实际过程要经过形成三个中 间相来完成，在较低的温度下时效的脱溶 沉淀顺序为：
Cu原子半径为Al原 子半径的87%左右，所以有理 由认为最近邻那两层Al原子 层间距的收缩大约为10%，相 邻各层原子间距的收缩逐渐 减小。可以看出，在Cu原子 层边缘的点阵畸变最为剧烈。 由于Cu原子半径与Al原子半 径之间的差值较大（-11.8%)， Cu原子层在形成时所发生的 弹性应变能较大，所以Al-Cu 合金中的G.P.区呈圆盘状。
θ″ 相 和 基 体 仍保持完全共格的 关 系 。 随 着 的 θ″ 相 成 长 ， 在 θ″ 相 周围的基体相中不 断 产生 应力 和应变。 如 图 示 出 θ″ 相 周 围基体相的应变。
（四） θ′相的结构与形成 θ′相也具有正方点阵，成分相当于CuAl2。是 通过形核长大方式形成的。与θ″相不同，θ′相是不 均形核，通常是在螺型位错及胞壁处形成。与基体相保 持部分共格联系。
含4%Cu铝合 金的时效曲线
铝合金的时效强化与其在时效过程中所产生的组织有 关。以Al—4%Cu合金为例。该合金在室温时的平衡组 织为α+CuAl2（CuAl2即为平衡相θ），加热到固相线 以上，第二相CuAl2完全溶入α固溶体中，淬火后获得 在铝中的过饱和固溶体，有自发分解的倾向。当给予 一定温度与时间条件时便要发生分解。包括以下四个 阶段：
铝合金的热处理
可热处理强化变形铝合金的热
处理方法：固溶处理 + 时效。
固溶处理是指将合金加热到固溶线以上，保温并淬火后
获得过饱和的单相固溶体组织的处理。
时效是指将过饱和的固溶体加热到固溶线以下某温度保
温，以析出弥散强化相的热处理。
源自文库
固溶热处理 (solution treatment)→淬火 (quench)→時效处理(aging treatment)
图是Al-4Cu合金在130oC 和190oC时效过程中硬度 的变化。图中可以看出， C.P. 区 所 造 成 的 硬 度 增 加到一定程度即达到饱 和状态，随着θ″相的出 现造成硬度的重新上升 并达到峰值；当组织中 出 现 θ′相 时 ， 硬 度开 始 降低，这种现象称为过 时效；如形成稳定的相θ， 则合金完全软化。因而 合金在时效过程中随时 效时间的增加，其硬度 先增加后降低，有一个 最佳时效时间使其硬度 最高。
（五） θ相的结构与形成 一般认为，θ相是由θ′长大而成。随着θ′ 相的长大，θ′相周围的α相中的应力、应变和弹性应 变能越来越大，θ′相就越来越不稳定。当θ′相长大 到一定尺寸时， θ′相与α相完全脱离，而以完全独 立 的 平 衡 相 -θ 相 出 现 。 θ 相 也 具 有 正 方 点 阵 ， a=6.066Å，c=4.874Å。θ相与基体相之间为非共格关 系。 G.P.区的形成是凭借浓度起伏的均匀成核，过 渡相与平衡相的形成可以有两种情况：一是以G.P.区为 基础逐渐演变为过渡相以至于平衡相，Al-Cu合金属于 此类，二是通过非均匀形核长大方式。
第三章 合金的时效
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由A、B两组元组成的合金，B在A中的固溶度是有限的， 并且随温度的降低而减小。如图示。
固溶处理：如果把这种合金加热到固溶度曲线以上的 某一温度并保持足够长的时间，使溶质元素（元素B）充 分溶入固溶体（α相）中，然后予以快速冷却，以抑制这 些元素重新析出，致使室温下获得一个过饱和固溶体，这 种热处理称为固溶处理或固溶淬火。 析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放臵或将 它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区 域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀 时效：适当温度，在析出过程中，合金的机械性能、 物理性能、化学性能等随之发生变化，这种现象称为时效， 本质是从过饱和固溶体析出弥散相。
G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过 饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体 形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当 作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱 和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应 变维持的，属于第一类共格。 θ″相和θ′相都是亚平衡（亚稳定）的过渡相。 θ″相与过饱和固溶体也是完全共格的，而θ′相与过饱 和固溶体则变为部分共格的。它们的点阵结构与过饱和固 溶体的不同。它们具有一定的化学成分，相当于CuAl2 。 过渡相具有一定的化学成分和晶体结构，这是它们与溶质 原子集团的G.P.区主要区别。
时间后, 在水中快冷时, θ相(CuAl2)来不及析 出, 合金获得过饱和的 α 固溶体组织, 其强度 为σb＝250MPa。 若在室温下放置, 随着时间的延续, 强度将逐渐 提高, 经4～5天后, σb可达400MPa。
一般而言，在固溶体 析出情况中，临界晶核尺 寸和临界晶核形成功也是 随着体积自由能差值的增 加而减小的。在时效温度 相等的条件下，随着溶质 元素含量的增加，即随着 固溶体过饱和度的增加， 析出物的临界尺寸是减小 的，在溶质元素含量相等 的情况下，随着时效温度 的降低，临界晶核尺寸是 减小的，这是因为固溶体 过饱和度增加的缘固。
固态相变
二、沉淀方式
1.连续沉淀 沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变 化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布。
2.不连续沉淀
从过饱和固溶体中同时形成饱和的固溶体 与相,两相耦合生长。饱和的相和母相之 间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在 界面形核。
固态相变
三、沉淀强化机制
通过热处理实现的强化，称为沉淀强化、析出 硬化或时效硬化;通过粉末烧结实现的强化， 称为弥散强化、颗粒强化。本质上都是由于分 散性颗粒与位错交互作用而产生的强化。
在 Al-Ag 系 和 Al-Zn 系合金中，溶质原子半径和 溶剂原子半径之间差值很小， 在G.P.区形成时所发生的弹 性应变能相对较小，而界面 能则相对较大，所以它们的 G.P.区呈球状。如图所示， 此图为通过G.P.区中心的一 个截面，小圆表示G.P.区， 大圆和小圆之间表示贫溶质 原子区（贫银区）。
(4)相
经更高温度或更长时间的时效,将析出平衡相 , 成分为Al2Cu，正方点阵，轴比c/a相对于 ′又下降。与基体非共格，界面能较高。
固态相变
时效过程中，最大强化效果是在″析出阶 段，当′大量形成时，硬度开始下降，称 为过时效。 回归现象： 时效强化后的Al－Cu合金，加热到稍高温 度，短时保温再迅速冷却，时效硬化效果 基本消失，硬度和塑性基本恢复到固溶处 理状态，称为回归。实质是GP区和″的 加热回溶。
在室温下进行的时效称自然时效（natural aging）； 在加热条件下进行的时效称人工时效（artificial aging ）
时效强化效果与加热温度和保温时间有关。
温度一定时,随时效时间延长, 时效曲线上出现峰值,超
过峰值时间,析出相聚集长大, 强度下降,为过时效。
随时效温度提高，峰值强 度下降，出现峰值的时间 提前。
（二）G.P.区的结构与形成 G.P.区的结构模型如图 所示。此图表示G.P.区的右 半边（左半边与其对称）的 横截面。图面平行于（100） （指Al原子点阵），而垂直 （001）和（010）。Cu原子 层（图中的黑点）是在（001） 上形成的。由于Cu原子半径 小于Al原子半径，所以Cu原 子层附近的Al原子点阵必然 要沿[001]方向发生收缩。
1）时效初期 铜原子偏聚于α固溶体的 {100}晶面上，形成铜原子富集区，称为GP[Ⅰ] 区。
2）随着时间的延长或温度的提高，在GP[1] 区的基础上铜原子进一步偏聚，称为GP[Ⅱ]。 GP[Ⅱ]区可视为中间过渡相，常用θ″表示，使 合金得到进一步强化。
3）随着时效过程的进一步发展，铜原子在 GP [Ⅱ]区继续偏聚，形成过渡相θ′，α晶格 畸变减轻，合金的硬度开始下降。 4）时效后期，过渡相θ′完全从母相α中脱 溶，形成平衡相θ，使合金的强度、硬度进一步 降低，即所谓“过时效”。
a0 a1 GP区 a2 a3 ' a4
"
固态相变
(1)GP区 GP区是溶质原子(Cu)偏聚区，在{100}面上偏 聚。此区内晶体结构与基体相同并与基体共 格，无明显界面。 GP区是1938年Guinier和Preston各自独立用X 射线衍射发现的，故称GP区。
时效硬化：一般情况下，在析出过程中，合金的硬度 或强度会逐渐升高，这种现象称为时效硬化或时效强化， 也可称为沉淀硬化或沉淀强化。 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金 或简称为时效合金。 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体； 二是其固溶度随着温度的降低而减小。 时效处理如采用室温下放臵的方法进行，则称为自 然时效或室温时效；如采用加热到一定温度的方式，则 称为人工时效。
Al-4Cu合金时效硬化曲线
时效过程的基本规律： 先由固溶处理获得双重过饱和的空位和固溶体； 时效初期，由于空位的作用，使溶质原子以极大的速 度进行重聚形成G.P.区；随着提高时效温度和增加时 效时间，G.P.区转变为过渡相，最后形成稳定相。此 外，在晶体内的某些缺陷地带也会直接由过饱和固溶 体形成过渡相或稳定相。
Al—4%Cu合金时效的基本过程可以概括为： 合金淬火→过饱和α固溶体→形成铜原子富集区 （GP[Ⅰ]区）→铜原子富集区有序化（GP[Ⅱ]区） →形成过渡相θ′→析出平衡相θ（CuAl2）+平衡的 α固溶体。 时效温度越高，原子的活动能力越强，达到峰值时
效所需的时间越短，峰值硬度较低温时效的低。
4%Cu的Al-Cu合金，加热到550℃并保温一段
（三）θ″相的结构与形成 θ″相具有正方点阵，点阵常数为a=4.04Å， c=7.6-8.9Å。其晶胞中的原子分为五层，中央一层为 100%的Cu原子，上、下两面系100%的Al原子，而中央一 层与上、下两面之间的两个夹层则由Cu和Al原子混合组 成，总的成分相当于Al2Cu 。 θ″相一般是在G.P.区的基础上，向直径和厚 度方向，但主要是向厚度方向成长。在厚度方向上，以 一层Cu原子浓度较高，另一层Cu原子浓度较低，如此交 替重叠而成。点阵常数与母相α相比，在a、b方向上基 本相同，在c方向上则稍为收缩。
(2) ″相
随着时效时间的延长，将形成介稳相″,成 分接近于Al2Cu,正方点阵。 ″可能是GP区 溶解再析出形成，亦可由GP区转化。呈盘状， 与母相有一定取向关系。这种盘状共格沉淀 物在基体内产生较大弹性应变，可使合金明 显强化。
固态相变
(3)′相
随着时效温度的升高和时间的延长，将析出 介稳相′。成分近似Al2Cu，正方点阵,但轴 比c/a相对于 ″下降， 与基体的界面为半共 ， 格关系。
机制： 1.切过机制 2.绕过机制
固态相变
3.2析出过程（脱溶沉淀过程）
（一）实际析出过程 过饱和固溶体发生析出后，将变为饱和固溶体和析出 物，一般是指平衡析出过程（即达到了最终状态）而言。 而在实际析出过程中，在达到这个最终状态以前，往往要 经过几个过渡阶段。最典型的，也是研究得最早的和最细 致的是Al-Cu合金。这种合金的析出过程为： α相（Al基过饱和固溶体）、G.P.区、θ″相、θ′ 相、θ相（平衡相CuAl2)
3.3析出后的显微组织
3.1析出过程的热力学
成核与长大型析出又可分为两个小类：一是析 出物的晶体结构与母相的相同，而析出物的成分则与母相 的不同；二是析出物和母相不但在晶体结构上，而且在成 分上都不相同。 对时效合金而言，析出物和母相的晶体结构和 成分都不相同的系列的合金更有意义，由于析出物和母相 的晶体结构和成分都不相同，所以在析出时所产生的时效 现象一般是较为显著的。