氯乙酸生产工艺及成本分析

１ 氯乙酸合成方法
１８４１ 年 Ｎ．Ｌｅ－ Ｂｌａｎｃ 在氯化醋酸时首次发现 氯 乙酸， １８５７ 年 Ｒ． Ｈｏｆｆｍａｎ 在实验室阳光直接照射的 条件下， 通过乙酸氯化法制得了氯乙酸。此后， 已经 报道的氯乙酸合成方法有 １０ 种以上。如乙酸氯化 法 、三 氯 乙 烯 水 解 法 、氯 乙 醇 氧 化 法 、四 氯 乙 烷 水 解 法、乙醇酸氯化法、乙酸氯氧化法、磺酰氯氯化法、烷 醇 氯 化 法 、二 氯 乙 烷 光 催 化 法 、氯 乙 酰 氯 水 解 法 等 。 但是近年来， 实现工业化规模生产的主要合成方法 只有 ４ 种， 即三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、氯乙 酰氯水解法及乙酸催化氯化法。 １．１ 三氯乙烯水解法
世界上只有极少国家采用此法。 １．３ 氯乙酰氯水解法
该法是在碱性条件下， 氯乙酰氯发生水解反应 得到氯乙酸。反应式如下：
ＣｌＣＨ２ＣＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ !ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＨＣｌ 其优点是工艺简单， 容易操作。缺点是因我国氯
第９期
骆 雁： 氯乙酸生产工艺及成本分析
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乙酰氯的生产是用氯乙酸来合成， 氯乙酸属于稀缺 原料， 我国没有企业采用此工艺。 １．４ 乙酸催化氯化法
此方法使用乙酸为原料， 用乙酰氯、乙酸酐、硫 磺、赤磷、三氯化磷等为催化剂， 在 ９０～１００ ℃ 下， 将 氯气通入乙酸中， 控制氯化深度， 乙酸被氯化成氯乙 酸。该方法是世界采用最多、工艺技术最为成熟的最 普遍的合成方法。其反应式如下：
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃｌ２ !ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＨＣｌ 其优点是乙酸供应充足， 生产工艺简单， 易于操 作， 投资省， 见效快。缺点是不能完全控制反应产物， 产物是乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物， 氯乙酸 含量较低， 需要进一步结晶或加氢等提纯处理。 乙酸催化氯化法分为间歇氯化法和连续氯化法 两种工艺。 目前我国氯乙酸企业多采用落后的以硫磺粉为 催化剂的间歇氯化生产工艺， 这些企业产能占到我 国氯乙酸企业总产能的 ２／３ 左右， 而采用醋酸酐为 催化剂的连续氯化生产工艺的企业仅有 ６ 家， 约占 总产能 １／３ 的份额。而从 ２０ 世纪 ９０ 年代开始， 许多 发达国家的生产厂家采用了连续氯化生产工艺， 并 且配套自动化控制系统， 生产能力大为提高。 １．４．１ 间歇氯化法 间歇氯化法以硫磺粉为催化剂， 控制其用量约 为乙酸质量分数的 ３％， 反应采用二级串联氯化， 即 在主反应釜后再串联 １ 个副反应釜， 用来吸收未反 应的氯气， 以提高原料的利用率。主反应器在 ９０ ℃ 下通入氯气， 控制反应温度为 ９６～１００ ℃， 副反应器 的反应温度为 ８５～９０ ℃， 当反应物料密度为 １．３５ 时 即为反应终点。保温反应 １ ｈ 后加入循环母液冷却 结晶， 在凝固点以上 １．０～２．０ ℃时加入晶种， 缓慢冷 却到 ２５ ℃左右， 经抽滤或离心分离得到产品。尾气 氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸， 产品中氯乙酸 质量分数一般在 ９４％～９７％， 产品收率为 ７８％～８５％。 该生产工艺优点是工艺简便， 操作灵活， 生产投 资少。缺点是原料消耗高， 生产周期长， 成本高， 产品 的收率和纯度较低， 氯乙酸质量分数在 ９９％以下， 三废污染严重。在主产品氯乙酸和副产盐酸中均有 催化剂硫磺粉残留， 并且容易造成生产设备的管道 堵塞。 因产品有以上缺点， 该工艺生产的氯乙酸产品 基本不能在医药和食品等方面使用。 １．４．２ 连续氯化法 连续氯化法是以乙酸、液氯为原料， 醋酸酐和硫
其优点是产品质量高， 原料消耗少， 原料氯可以 使用液相氯， 也可用气相氯。用醋酐作为均相催化剂 催化效率高， 并且环保， 对设备腐蚀较小。缺点是反 应转化率较低， 汽耗和电耗有所增加。
美 国 、日 本 、德 国 、荷 兰 和 加 拿 大 等 国 的 大 型 氯 乙酸企业均采用此法。我国自 １９９９ 年辽宁阜新化工 厂从斯洛伐克引进第 １ 套 １ 万ｔ／ａ连续法氯乙酸生产 工艺以来， 经过近几年氯乙酸行业的快速发展， 目 前， 江苏泰兴与荷兰阿克苏诺贝尔合资形成 ２．５ 万ｔ／ａ 氯乙酸的生产能力； 无锡格林艾普于 １９９９ 年采用山 西太原理工大学的技术， 至今也已形成 ２．５ 万ｔ／ａ的 生产能力， ２００６ 年实际产能已达 ２．８ 万ｔ／ａ； 山东华阳 科技也于 ２００６ 年形成年产 ２ 万ｔ高纯度氯乙酸的生 产规模。用醋酐法连续生产的以上企业为满足国内市
在硫磺法氯乙酸生产企业产品的实际生产中还 存在许多不确定性因素， 如在氯乙酸副产品小计中， 副产盐酸是按照 １５０ 元／ｔ 的价格来进行销售， 虽然 在一些氯碱企业较密集的地区正品合成盐酸的销售 价格为 ３００～４００ 元／ｔ， 但由于硫磺催化工艺生产出 来的盐酸往往因其中含有硫单质， 对部分盐酸下游 产品有影响。副产盐酸实际销售价格能在 １５０ 元／ｔ 已 经很令人满意， 在盐酸市场行情较差时， 个别企业困 于库存压力时往往将其直接送入排污管道。此时如 果副产盐酸的收入不计， 硫磺法氯乙酸的生产成本 将高达 ５ ６００ 元／ｔ， 制造成本达到 ６ １００ 元／ｔ。
第９期 ２２ ２００７ 年 ９ 月
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中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－ Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，２００７
氯乙酸生产工艺及成本分析
骆雁 （ 新疆石河子中发化工有限责任公司， 新疆 石河子 ８３２０００）
摘 要： 介绍了国内外氯乙酸的主要生产工艺， 比较了不同工艺的生产成本及特点。指出我国传统的
硫磺法氯乙酸生产工艺要进一步节能降耗、提高产品质量及治理环境， 以提高竞争力。
乙酸、乙酸酐、氯气按一定的配比在氯化反应器 中于 ９０～１４０ ℃进行反应， 反应物在冷凝器内水冷， 氯 乙 酸 、二 氯 乙 酸 、三 氯 乙 酸 、乙 酸 及 乙 酸 酐 在 此 冷
凝。不凝物在次级冷凝器内低温冷凝， 冷凝物主要为 乙酰氯， 可以返回反应器循环利用， 气相是氯化氢， 进一步净化后加工为浓盐酸。氯化粗产品于真空蒸 发器内加工后， 蒸出粗馏液， 主要组成为深度氯化产 物二氯乙酸和三氯乙酸， 将粗馏液打入脱氯装置， 在 催化剂钯的催化下加氢， 使二氯乙酸和三氯乙酸脱 氯转化为氯乙酸。床层温度为 １２０～１２５ ℃， 在真空蒸 馏塔底得到纯净的氯乙酸， 塔顶馏出乙酸可以循环 使用。
目前日本和欧洲等国均采用此合成方法， 但因 原料昂贵， 欧洲部分生产企业已停止使用此方法。 １．２ 氯乙醇氧化法
主要以氯乙醇为原料， 在 ６０ ℃下用 ６０％硝酸进 行氧化得到氯乙酸， 产品收率可以达到 ９０％左右。
其优点是工艺简单、收率较高、产品纯度高。缺 点是因氯乙醇紧缺， 原料成本大于产品成本， 我国生 产企业均不采用此法。
在醋酐法氯乙酸企业的生产成本计算中也存在 一些实际问题， 如因醋酐法氯乙酸产品的冷却方式 是采用三级冷却， 而硫磺法氯乙酸氯化尾气冷却采 用初级冷却即可， 冷却方式的不同最终导致吨成本 电耗相差很大， 醋酐法吨成本电耗为 ５００ ｋＷ·ｈ 左 右， 而硫磺法吨成本电耗仅 １８０ ｋＷ·ｈ 左右， 仅此一 项， 单位成本就相差 ２２４ 元／ｔ； 在副产盐酸的实际销
纯后， 理论上说销售价格应该与合成盐酸相仿， 但是 在实际销售中却与硫磺法生产的副产盐酸境遇相 同。如果醋酐法副产盐酸按 １５０ 元／ｔ 销售， 其生产成 本也为 ６ ２２５ 元／ｔ， 较硫磺法生产成本高 ８５３ 元／ｔ。
以美国耐斯特大容量间歇氯化二次深冷工艺及 斯洛伐克 ＶＵＣＨＴ 塔式反应连续工艺为例， 生产成 本分别为 ５ ３００ 元／ｔ 和 ５ ６８６ 元／ｔ 相对较低。但是斯 洛伐克的工艺因一次氯化的转化率较低， 大量未反 应的醋酸成分需蒸馏、回收， 再循环使用， 虽然工艺 物料消耗很低， 但是增加了流程设备、水耗和能耗， 不特别适合中国国情。１９９９ 年辽宁引进建设了 １ 套 １ 万ｔ／ａ ＶＵＣＨＴ 生产装置工艺。
主要以三氯乙烯为原料， 在酸性催化剂如硫酸、 硝酸等催化下与水发生水解反应生成氯乙酸。反应 式如下：
ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ !ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ＋２ＨＣｌ 其优点是生产工艺简单， 易于操作， 可以制得高
纯度氯乙酸。缺点是生产消耗定额偏高， 工艺流程 长， 成本高。由于三氯乙烯产量有限， 我国并不采用 此法生产氯乙酸。
硫磺催化工艺和醋酐催化工艺实际反应的催化 剂均为乙酰氯。
以国内某 ２ 个氯乙酸生产企业的情况为例， 可 以看出硫磺法氯乙酸的生产成本为 ５ ３７２ 元／ｔ， 制造 成本为 ５ ９２２ 元／ｔ， 而 醋 酐 法 氯 乙 酸 的 生 产 成 本 为 ５ ８３５ 元／ｔ， 制造成本为 ６ ３８５ 元／ｔ。２ 种工艺的生产 成本相差 ４６３ 元／ｔ。
美国耐斯特工艺所产氯乙酸质量分数可达到 ９９％以上， 二氯乙酸质量分数≤０．５％， 且原料消耗比 较低， 但由于制冷系统消耗能源比较大， 电消耗比较 高， 在我国没有广泛应用。
３ 结语
通过以上几种氯乙酸生产工艺生产成本的对比， 可以看出， 虽然传统硫磺法氯乙酸占全国总产能的 ８３％， 占有绝大部分市场份额， 但是随着我国绿色 ＧＤＰ 指数需求的不断增长， 环保要求的提高也是考 验使用传统生产工艺的企业生存之基本要求。如果传 统硫磺法企业能够在节能降耗、提高产品质量以及环 境治理上多下功夫， 在未来几年内， 硫磺法和醋酐法 氯乙酸的生产成本还是有可抗衡竞争的空间， 否则硫 磺法氯乙酸生产工艺将逐步退出历史舞台。
场对高纯度氯乙酸的需求， 开发氯乙酸精制技术， 生产 出高品位氯乙酸， 氯乙酸的质量分数＞９９．９９９％， 二氯 乙酸质量分数＜ ０．５％， 产品质量已与国际标准接轨，
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中国氯碱
２００７ 年第 ９ 期
企业产品成功实现出口。
售中， 因醋酐法副产盐酸中不含硫单质， 而且经过提
２ 硫磺催化间歇氯化法和醋酐催化连续氯 化法的成本对比
收稿日期： ２００６－ １２－ １８
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酸为催化剂， 经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等
过程得到氯乙酸。工艺流程如图 １。
ｂｃ
ｈ
ｊ
醋酸
氯化氢
醋酸酐 ａ Ｃｌ２
ｆ
ｅ
ｉ
ｄ
纯
氯
回收醋酸
ｇ
乙 酸
氢
ａ—连续氯化反应器； ｂ—醋酸、醋酐、乙酰氯、氯乙酸的冷凝器； ｃ—乙酰氯冷凝器； ｄ—蒸发器； ｅ—氯乙酸冷凝器； ｆ—加氢反应器；
ｇ—加氢压缩机； ｈ—冷凝器； ｉ—蒸馏塔； ｊ—醋酸冷凝器 图 １ 连续氯化法工艺流程示意图
关键词： 氯乙酸； 工艺； 生产成本； 对比
中图分类号： ＴＱ２２５．１
文献标识码： Ｂ
文章编号： １００９－ １７８５（ ２００７） ０９－ ００２２－ ０３
Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒ ｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｏｓｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒ ｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ
ＬＵＯ Ｙａｎ （Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｓｈｉｈｅｚｉ Ｚｈｏｎｇｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｓｈｉｈｅｚｉ ８３２０００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒ ｍｅｔｈｏｄ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ， ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ； ｐｒｏｃｅｓｓ； ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ； ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ