第十章氨解反应及其工艺

（1）氢化→醛－氨 或醛－氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至 还能进一步生成叔胺
RCH2NH2
+ RCHO + RCHO
RCH2-NH-CH 2R RCH2 N H2C R CH2 R
RCH2-NH-CH 2R
＋H 2 O H3C C CH3 ＋ NH 3 － H 2O W- Ni 80-160℃ 0. 2- 0. 3MPa

N，N-二甲基乙胺的制备
异丙胺的制备
(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH
+ NH3
H2
(CH3)2CHNH 2 H2 O
+ H2 O + H2 O
+ (CH3)2CHNH2
(CH3)2CHNHCH(CH 3) 2
二、环氧烷的氨解
三、氨基置换酚羟基


1，工业上实现酚类氨解两种方法
＋H 2 Mo- Ni 300-330℃ 20MPa
CH3 C NH2 CH3
C17H35COOH
＋ NH 3 － H 2O
C17H35CH2NH2
己二酸制备己二胺
HOOC(CH 2) 4COOH NC(CH 2) 4CN
+ 2NH3
NC(CH 2) 4CN H2N(CH2)6NH2
+
4H2O
+ 4H2
二、霍夫曼重排
1，反应历程
以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反
应制备邻氨基苯甲酸
对二甲苯为原料，经过液相空气氧化、氨化、霍夫 曼重排得到对苯二胺
§10.5磺酸基的氨解

这类置换仅限于蒽醌系列
§10.6硝基的氨解
酰胺还原
O C NH2
LiAlH4 / B2H6 THF
CH2NH2
第十章 氨解反应及其工艺
一、合成胺类的方法
1，还原
2，氨解
酰胺还原
3，水解
4，加成 5，重排
异氰酸酯水解
环氧乙烷和氨/胺加成
酰胺重排
二、氨解
1，定义 2，氨解反应的类型

卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置 换、羰基化合物的氨解和直接氨解

3，胺化剂
液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、 固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：

（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应
3，用氨基碱氨解
首先发生消除反应形成苯炔中间体
苯炔与亲核试剂加成，产生碳负离子， 从NH3上获取质子得到产物
HO CH2 CH2 NH2
含氮环和氨/胺加成
一、合成胺类的方法
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
酰Biblioteka Baidu重排
一、合成胺类的方法
O R C NH2
Cl2/ Br2 NaOH
R NH2
腈基化合物还原
一、合成胺类的方法
CH2CN
LiAlH4 乙醚
CH2NH2
异氰酸酯水解
R N
C
O
+ H2O
碱液
O R NH C OH R NH2
N－取代酰亚胺水解
O C N R NaOH H2 O
一、合成胺类的方法
O C ONa
+
C ONa O
R NH2
+ H2 O
O
环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
二、氨基置换芳环上的氯
Cl NO2 氨比= 8 170-175℃, 7hr
HO NO2
三、氨基置换脂肪烃上的氯
四、芳胺基置换氯
§10.3羟基化合物的氨解
一、氨基置换醇羟基
1，反应条件
A， T： 350-500℃、气相反应；P：115MPa；Cat：脱水催化剂—如Al2O3 B，T： 100-200℃；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu
A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与 氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化 铵等）、酚类与氨水、高温高压
2，苯酚的气相氨解
3，N－苯基－2－萘胺（防老剂丁）的制备
§10.4羰基化合物的氨解
氢化氨解
霍夫曼重排
一、氢化氨解
低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni， 温度125－150℃ 高沸点的醛和酮，在液相中进行。 当醛和氨反应时
§10.2 卤素的氨解
反应历程 氨基置换芳环上的氯 氨基置换脂肪烃上的氯 芳胺基置换氯

一、反应历程
1，非催化氨解
氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步

（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯 相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中 间加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨 反应，得到产物