第十章氨解反应及其工艺
10章-精细有机合成与工艺
引入的烷基容易从N转移到C上。
③只适用于苯胺和甲苯胺类的 N －烷化，若芳环上有吸电 子基时，不能用醇作N－烷化剂。 高压釜中 200 ～230℃ 压力下液相进行。常用 Cat. 是浓硫酸， 也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。
第 十 章 烃 化 --- N－烃化
2.4 实例 （1）N-烷基芳胺
NH2
+
6-12hr C3H7Br
NHC3H7
（2）N,N-二烷基芳胺
NH2
+
NaOH 2C2H5Cl 120 - 220℃
N(C2H5)2
第 十 章 烃 化 --- N－烃化
3、用酯类的N－烷化
酯的类型：硫酸酯、芳磺酸酯、磷酸酯等强酸的烷基酯都是活泼的N-烷 化剂， 这类烷化剂的沸点很高，反应可以在常压和不太高的温度下进行， 酯的用量不需要过量太多。由于酯的价格较高，此法主要用于生产价格 较高的烷化产物。 特点：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。
1.1 醇类液相N－烷化的反应历程
催化剂(H2SO4)的作用：提供质子，使反应试剂醇转变
为烷基正离子：
ROH ＋ H＋
ROH＋2
R＋ ＋ H2O
(10-1)
正离子 R ＋ 再与氨基 N 原子上的未共用电子对作用，发 生连串反应，生成仲胺、叔胺，同时放出 H + 质子。用甲醇 时会生成少量季铵盐。
第 十 章 烃 化 --- N－烃化
越短症状越重，人接触500mg/m3（97ppm）10分钟即致死。
第 十 章 烃 化 --- N－烃化
（2）用芳磺酸酯的N－烷化
都是用苯磺酸酯 C6H5SO2OR（过去用对甲苯磺酸酯－过去制糖精的副 产，现在糖精的原料已改用邻苯二甲酸酐）。适用于引入分子量较大的烷 基。因毒性极小，可代替硫酸二甲酯。 工艺条件： ①制备一烷化物：N－烷基芳胺 引入丙基以上：1mol苯磺酸酯与2mol芳胺，110～115℃共热： 2ArNH2 + C6H5SO2OR ②制备二烷化物 ArNHR + ArNH2. C6H5SO3H
10氨解和胺化
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙撑三胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3
N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2
三乙撑四胺
-HCl
ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl 环合
HN
CH2CH2 NH CH2CH2
2HCl
H2NCH2CH2NH2 + H2C CH2 O
10.1.2 反应的目的
Hale Waihona Puke 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl
+
NH3
H2O ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
引入氨基的方法
[H]
（1）硝化还原： Ar NO2 （2）氨解法： Ar Cl
表 不同温度下氨在水中的溶解度
T,℃ 20 30 40 wt,% 34.1 29 25.3
有机胺（伯、仲、叔胺）
10.2 卤基的氨解
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3]
反应物RX：RCOX, RX, ArX
10.2.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
ArCONH2 Br2 -HBr
ArCONHBr
OH或RO-
-Br ArCON-Br 慢
ArCON
Ar迁移
N-溴代酰胺 Ar-N=C=O H2O
N-溴代酰胺阴离子 OH 氢迁移
氨解反应
Cl + 2 NH3
NO2
NH2 + NH4Cl
NO2
反应机理
Cl
慢
+ NH3
NO2
Cl NH3+
快
- ClN OO
NH3+
NH2
快
NO2
NO2
• 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对 速率：
F(3300) > Cl(4.3) > Br(4.3) > I (1.0)
• 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
RCH2OH + RCH2NH2
RCH2NHCH2R + H2O
RCH2OH + RCH2NHCH2R
ArCl + Cu(NH3)2+ 决速步 ArCl·Cu(NH3)2+
ArCl·Cu(NH3)2+ + 2 NH3 ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl k1
ArCl·Cu(NH3)2+
+ OHk2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl·Cu(NH3)2+ + ArNH2 Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl k3
O
Cl + 2 NH3
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
第十章胺优质获奖课件
（CH3）2NH > CH3NH2 > （CH3）3N > NH3 > 芳香胺 ？
:
:
NH3
NH2
※※其碱性按大小顺序排列如下：
（CH3）2NH > CH3NH2 > （CH3）3N > NH3 >芳香胺
季铵碱因在水中可完全电离，所以是强碱， 其碱性与氢氧化钾相当。 练习：P183-4（2）
⑵烷基化反应
（CH3）3N 三甲胺
CH3—NH—C2H5 甲乙胺
多元胺旳命名
与多元醇命名相同。
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
H2N
NH2
对苯二胺
H2N
NH2 NH2
1，2，3-苯三胺 或连三苯胺
芳香仲胺和叔胺旳命名
若芳香仲胺或叔胺分子中烃基不同， 命名时选最复杂旳烃基 作为母体伯胺， 小烃基作为取代 基，
并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。
苯重氮硫酸盐
※ 2.偶联反应（留氮反应）
定义：在低温弱酸、弱碱或中性溶液中，芳香重氮盐
与芳胺或酚作用生成有色旳偶氮化合物旳反应。
例：
N+2Cl +
HOAc N(CH3)3 NaOAc
NN
偶氮化合物：A N N B
N(CH3)3
A：重氮盐（亲电试剂）称重氮组分
B：芳胺或酚（偶联剂） 称偶合组分
医药上常用此反应来鉴定具有芳胺或酚构造旳药物
EDTA能和多种金属离子形成螯合物，一般常使用 它旳二钠盐，在分析化学上常用作试剂和螯合剂，
另外，在医药上或作为重金属旳解毒剂。
胆胺和胆碱
胆胺旳化学名称是乙醇胺或氨基乙醇。
HO CH2 CH2 NH2
10氨解和胺化
NO 2
NO 2
NO 2
（2）氨解剂用量 理论量：2molNH3/molArX
实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
连续操作：10~17molNH3/molArX
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
10.3 氨解方法
1、卤烷的氨解－制取脂肪胺的一种重要方法。
卤烷的反应活性顺序如下：
RⅠ RBr
RNH 2
RCl
HX
RF
NH 3
RX + NH 3
RNH 2 + NH 4 X 伯胺
RX + RNH 2
R 2 NH
NH 3
HX
R 2 NH + NH 4 X 仲胺
一般伯卤烷比仲 卤烷容易发生氨 解，叔卤烷最难 。
叔卤烷氨解时， 易发生消除副反 应，不易采用叔 卤烷氨解制叔胺 。
RX + R 2 NH
R 3 N HX
NH 3
R 3 N + NH 4 X 叔胺
2、卤代芳烃的氨解 特点：不活泼，要在高温、强氨解剂和 催化剂存在的条件下，才发生反应。 铜盐是常用的催化剂。 但是当芳环上有强吸电子基团（如硝基、 磺酸基或氰基等）时，反应条件可以缓 和一些，甚至可不用催化剂。
SO 3H NH2
吐氏酸
S O 3H NH2
发烟硫酸 二磺化
H O 3S
SO 3H NH2
精细有机合成技术：氨解反应的概念
中释放出氨。
1. 液氨 氨在常温、常压下是气体。 将氨在加压下冷却，使氨液化，即可灌入钢瓶，以便贮存
和运输。 钢瓶上装有两个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态
氨；另一个阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。
2．氨水 氨在常压和20℃时在水中的溶解度为34.1%（质量分数）、在 30℃时为29%，在40℃时为25.3%。
由此可见，在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶 解度逐渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工 业氨水的浓度一般为25%。
精细有机合成技术 黄锋涛
目
录
Contents
1 2 3
氨解反应的概念 氨解反应的意义 氨解剂
一、氨解反应的概念 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨
解反应通式可简单地表示如下： 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为
感谢观看
一、氨解反应的意义 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用
途。 由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不
少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂； 胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光
气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。
Hale Waihona Puke 二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含
氨基化。 氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。 其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合 物的胺化氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有取代基 的氨解法。 氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解， 此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。
第10章 氨解技术
10．2．2氨解反应机理 1．脂肪族化合物的氨解反应机理
当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而将 脂肪醇或卤化物进行氨解时，将生成伯、仲、叔胺的平衡 混合物，反应机理比较复杂。因而对酯类得氨解动力学研 究的较多。其氨解反应式为
R--COOR +NH3—，RCONH2+R’OH 以醇作催化剂时，酯氨解的反应机理可表示为
选用浓度较高的氨水，可加快氨解速率、 提高伯胺的选择性并减少副产物酚的生成， 对提高生产能力也有利。但是氨水浓度的提 高要受到两个方面的限制；
其一，随着反应温度的提高，氨在水中 的溶解度逐渐下降，虽然向反应器内引入部 分液氨可提高氨的浓度，但在操作上比较复 杂；
其二，相同温度下，氨的浓度越高，其 饱和蒸气压越大，对设备的耐压要求也随之 提高。因此氨水浓度的选择应根据氨解的难 易程度和设备的耐压等级决定。
生产成本的降低，也有利于产品质量
的提高以及三废的减少。
10．3．1卤代烃氨解 1．卤烷的氨解
卤烷氨解是制取脂肪胺的一种重要方法，但一般只适 用于相应的卤素衍生物价廉易得的时候。脂肪链上的卤原 子一般都具有较高的亲核反应活性，氨解反应比较容易进 行。由于反应生成的胺还能与卤烷进一步反应，反应产物 常是伯胺、仲胺和叔胺的混合物。如果要得到脂肪族伯胺， 可以使用过量较多的氨水作氨解剂。
后利用Bucherer反应再将羟基转变为氨基。所以， Bucherer反应对于将萘环上口位氨解具有实际的意义，是 制备p萘胺的主要方法。但应注意的是p一萘胺是强致癌物 质。
萘系酚类物质在氯化锌、三氯化铝、氯化铵等催化剂
的作用下，与氨或胺反应，也可制取胺类物质。
10．3．3磺酸基和硝基的氨解 1．磺酸基的氨解
2．硝基的氨解 关于硝基的氨解，这里主要介绍硝基蒽醌氨解为氨基
第十章 胺
但与湿的氧化银作用可转变为氢氧化四烃基铵（季铵碱）。
2(CH3)4N+Br－＋Ag2O H2O (CH3)4N+OH－＋2AgBr
⑶酰基化反应
氨、伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、 乙酰氯）作用， 酰基取代氨基上的氢原子， 生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺
叫做胺的酰基化反应。
O
R C Cl
or + R'NH2
根据N上所连 烃基的数目 R3N
3°胺 （叔胺）
R'''
R N R'' X
R4N + 4°胺 （季铵)
R' R''' R N R'' OH R'
季铵盐 季铵碱
根据N上所连 烃基的种类
脂肪胺
CH3NH2
芳香胺
NH2
芳脂胺
CH2NH2
根据分子中 氨基的数目
一元胺 多元胺
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
重氮化反应
芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺。
+ (CH3)2NH NaNO2 + HCl
(CH3)2N N O + H2O + NaCl
N－亚硝基二甲胺
NHCH3 + NaNO2 + HCl
⑵烷基化反应
卤代烷与氨作用生成伯胺，该反应为卤代烷 的氨解。
生成的伯胺可以继续与卤代烷反应生成仲胺、 叔胺以及季铵盐。
NH3
C2H5I C2H5I
C2H5NH2
乙胺
(C2H5)3N
C2H5I C2H5I
(C2H5)2NH
氨分解工艺流程
氨分解工艺流程氨分解是一种常见的工艺流程，用于将氨气分解为氮气和氢气。
下面是一种常见的氨分解工艺流程。
首先，将氨气输送到反应器中。
反应器通常是一个高压容器，其中包含催化剂。
催化剂的选择很重要，因为它能够加速反应速度并提高产量。
在反应器中，氨气经过催化剂，发生氨的分解反应。
这个反应是一个放热反应，并且需要高温才能促使反应进行。
通常，反应温度在800-1000摄氏度之间。
分解反应产生的产物包括氮气和氢气。
氮气是一种惰性气体，不参与其他反应。
而氢气是一种重要的化工原料，可以用于合成氨水、石油加氢等。
在反应器中，由于高温，氮气和氢气以及一些未反应的氨气会被带着一起从反应器中排出。
为了回收氮气和氢气，需要进行冷却和分离。
首先，将氨气、氮气和氢气混合物进行冷却，使其温度降低。
在低温下，氮气和氢气可以通过凝固和液化的方式将其分离。
这种分离过程通常使用低温冷却器。
在低温冷却器中，氮气和氢气以液态形式收集，从而可以更容易地将其分离。
通过控制温度和压力，可以达到最大的分离效果。
分离出的液体氮气和氢气可以进行进一步的处理和利用。
氮气可以用于保护大气或制造液氧、合成氨等。
氢气可以用于制造肥料、化学品和燃料电池等。
整个氨分解工艺流程需要严格控制反应温度、压力和产物的分离过程。
这可以通过调节反应器温度和压力、冷却器温度和压力以及分离设备的操作参数来实现。
总之，氨分解是一种重要的工艺流程，可以将氨气分解为氮气和氢气。
通过控制反应条件和分离过程，可以实现高效的分解和产物回收。
这种工艺广泛应用于化工、冶金和能源等领域。
精细有机合成10第十章氨解-PPT精品文档
O
+N H 3
C H H 2 C 2 O H N H 2
6
第二节 氨解反应基本原理
• 一、脂肪族化合物的氨解反应历程
• 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前 后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应 处理，而实际上是一个二级反应。
7
• 二、芳香族化合物氨解反应历程
• 对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类 别作如下讨论。
液 氨 ， 有 机 溶 剂 高 温 、 高 压
N H 2 C N N O 2 N H C l + 4
4
– 2．氨水
• 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为25%。 • 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而 循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香 族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解 副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水 作氨解剂，并适当降低反应温度。
5
C l C H C H C l 2 2
O H
+
2 N H 3 H 2
1 0 0~ 1 8 0 ℃
H N C H C H N H 2 2 2 2
+
2 H C l
+N H 3
O H C C H 3 H N H 2
N H 2
O H +H H 2 C a t
H H C C N H 3 2 O H H O H H C C H = N H 3 C H C H N H 3 2 2
+ N H 3
－ + O H
] + [u A r N H ( N H ) N H C l 2 +C 3 2 4
氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反
第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:R－Y+NH3一R－NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。
其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。
另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。
芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。
但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。
其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。
氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。
有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。
气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。
①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。
它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。
另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。
因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。
用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。
由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。
10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。
氨解反应
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应 速率随卤素性质按以下顺序变化： F>>Cl ，Br>I
⑵搅拌（与溶解度） 无搅拌时相对密度较大的不溶性有机底物沉积在 反应器低部，反应将在两相界面发生。 对间断反应设备，要求安装有效的搅拌装置；对 连续反应设备，控制流速使反应物料形成湍流状态。 对微溶有机物的氨解尤为重要。 ⑶氨水浓度与用量 芳香氯化物氨解时所用的氨的摩尔比称为氨比，理 论氨比为2，实际大大过量。用量提高，对反应有利， 反应物在氨水中的溶解度增加，仲胺副产物下降，设 备腐蚀性减小。通常间断氨解用量6~15mol；连续氨 解用量10~17mol。用量过多，会增加回收负荷，生产 能力降低。
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给吸电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
第十章氨解反应及其工艺
（1）氢化→醛－氨 或醛－氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至 还能进一步生成叔胺
RCH2NH2
+ RCHO + RCHO
RCH2-NH-CH 2R RCH2 N H2C R CH2 R
RCH2-NH-CH 2R
＋H 2 O H3C C CH3 ＋ NH 3 － H 2O W- Ni 80-160℃ 0. 2- 0. 3MPa
＋H 2 Mo- Ni 300-330℃ 20MPa
CH3 C NH2 CH3
C17H35COOH
＋ NH 3 － H 2O
C17H35CH2NH2
己二酸制备己二胺
HOOC(CH 2) 4COOH NC(CH 2) 4CN
+ 2NH3
NC(CH 2) 4CN H2N(CH2)6NH2
+
4H2O
+ 4H2
N，N-二甲基乙胺的制备
异丙胺的制备
(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH
+ NH3
H2
(CH3)2CHNH 2 H2 O
+ H2 O + H2 O
+ (CH3)2CHNH2
(CH3)2CHNHCH(CH 3) 2
二、环氧烷的氨解
三、氨基置换酚羟基
1，工业上实现酚类氨解两种方法
二、霍夫曼重排
1，反应历程
以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反
应制备邻氨基苯甲酸
对二甲苯为原料，经过液相空气氧化、氨化、霍夫 曼重排得到对苯二胺
§10.5磺酸基的氨解
这类置换仅限于蒽醌系列
§10.6硝基的氨解
氨解反应
氨解反应氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
1定义氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
可氨解的基团：－X，―OH，―SO3H，―CO―，Ar―H。
胺化剂：液氨、氨水、尿素、铵盐(NH3的来源)及有机胺。
合成胺类化合物的方法：反应类型，还原、氨解，水解，加成和重排。
芳胺的两大制法，硝基还原(经济、方便)和芳环卤素氨解。
包括：卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
2卤素的氨解7.2.1 反应理论根据反应物的活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解(1) 非催化氨解：对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，用氨水处理时，就可以使卤素被氨基置换。
虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解，但大多数反应仍能在水相中进行，因为随着温和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶解度会增大。
ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H反应历程X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr反应属于SN2历程，双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后脱掉质子，得到产物。
第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
+HXNO2动力学方程式：dc/dt = k c’式中c’为二硝基氯苯的浓度，当NH3大大过量时，为假一级反应。
反应历程的证明：通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比，如2，4－二硝基卤代苯和哌啶反应：XO2NNO2+NHNHO2NNO2X当X为F、Cl、Br、I时，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。
证明C－X键的断裂对反应速率没有影响，否则C－X键的断裂为决速步骤，C－I的键最弱，反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。
乙胺生产工艺过程
乙胺生产工艺过程乙胺是一种重要的有机化学品，广泛应用于农药、染料和药物等领域。
以下是乙胺的生产工艺过程的简要描述。
乙胺的生产主要通过两个步骤：乙醇氨化和氨解。
首先，通过乙醇氨化反应将乙醇转化为乙醇胺。
具体的反应步骤如下：1. 气相氨华法：将乙醇与过量氨气在催化剂的作用下反应。
反应温度在300-400℃，压力约为5-10 MPa。
反应生成的乙醇胺与未反应的氨气一起进入分离器。
2. 分离：分离器中将混合物中的乙醇胺和副产物进行分离。
通常使用冷凝器将乙醇胺和未反应的氨气冷凝为液体，然后通过分离装置将两者分开。
3. 精馏：将乙醇胺进一步纯化。
通常采用精馏塔进行分馏，以去除杂质和副产物。
4. 再循环：将未反应的氨气重新注入反应系统，以实现反应物的高效利用。
通过上述步骤，乙醇可以转化为乙醇胺。
接下来是乙醇胺的氨解反应，将乙醇胺转化为乙胺。
具体过程如下：1. 氨解反应：将乙醇胺与氨气在催化剂的作用下反应。
反应温度在200-400℃，压力约为5-20 MPa。
反应生成的乙胺与未反应的氨气一起进入分离器。
2. 分离：分离器中将混合物中的乙胺和副产物进行分离。
通常使用冷凝器将乙胺和未反应的氨气冷凝为液体，然后通过分离装置将两者分开。
3. 精馏：将乙胺进一步纯化。
通常采用精馏塔进行分馏，以去除杂质和副产物。
通过上述步骤，乙醇胺可以转化为乙胺。
最后，对乙胺进行过滤、冷却和包装，得到最终产品。
在乙胺的生产过程中，需要注意工艺参数的控制，包括反应温度、压力、催化剂的使用量和反应时间等。
同时还需注意安全措施，如防止反应中的高温和高压引发事故。
乙胺生产工艺过程相对复杂，但通过科学合理的运行控制和优化，可以实现乙胺的高效生产，提高产量和产品质量。
同时，也可以通过节能减排和资源循环利用来减少对环境的影响，实现可持续发展。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
§10.2 卤素的氨解
反应历程 氨基置换芳环上的氯 氨基置换脂肪烃上的氯 芳胺基置换氯
一、反应历程
1，非催化氨解
氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯 相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中 间加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨 反应，得到产物
腈基化合物还原
一、合成胺类的方法
CH2CN
LiAlH4 乙醚
CH2NH2
异氰酸酯水解
R N
C
O
+ H2O
碱液
O R NH C OH R NH2
N－取代酰亚胺水解
O C N R NaOH H2 O
一、合成胺类的方法
O C ONa
+
C ONa O
R NH2
+ H2 O
O
环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
第十章 氨解反应及其工艺
一、合成胺类的方法
1，还原
2，氨解
酰胺还原
3，水解
4，加成 5，重排
异氰酸酯水解
环氧乙烷和氨/胺加成
酰胺重排
二、氨解
1，定义 2，氨解反应的类型
卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置 换、羰基化合物的氨解和直接氨解
3，胺化剂
液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、 固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺
A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与 氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化 铵等）、酚类与氨水、高温高压
2，苯酚的气相氨解
3，N－苯基－2－萘胺（防老剂丁）的制备
§10.4羰基化合物的氨解
氢化氨解
霍夫曼重排
一、氢化氨解
低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni， 温度125－150℃ 高沸点的醛和酮，在液相中进行。 当醛和氨反应时
二、霍夫曼重排
1，反应历程
以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反
应制备邻氨基苯甲酸
对二甲苯为原料，经过液相空气氧化、氨化、霍夫 曼重排得到对苯二胺
§10.5磺酸基的氨解
这类置换仅限于蒽醌系列
§10.6硝基的氨解
酰胺还原
O C NH2
LiAlH4 / B2H6 THF
CH2NH2
N，N-二甲基乙胺的制备
异丙胺的制备
(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH
+ H3
H2
(CH3)2CHNH 2 H2 O
+ H2 O + H2 O
+ (CH3)2CHNH2
(CH3)2CHNHCH(CH 3) 2
二、环氧烷的氨解
三、氨基置换酚羟基
1，工业上实现酚类氨解两种方法
HO CH2 CH2 NH2
含氮环和氨/胺加成
一、合成胺类的方法
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
酰胺重排
一、合成胺类的方法
O R C NH2
Cl2/ Br2 NaOH
R NH2
＋H 2 Mo- Ni 300-330℃ 20MPa
CH3 C NH2 CH3
C17H35COOH
＋ NH 3 － H 2O
C17H35CH2NH2
己二酸制备己二胺
HOOC(CH 2) 4COOH NC(CH 2) 4CN
+ 2NH3
NC(CH 2) 4CN H2N(CH2)6NH2
+
4H2O
+ 4H2
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应
3，用氨基碱氨解
首先发生消除反应形成苯炔中间体
苯炔与亲核试剂加成，产生碳负离子， 从NH3上获取质子得到产物
（1）氢化→醛－氨 或醛－氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至 还能进一步生成叔胺
RCH2NH2
+ RCHO + RCHO
RCH2-NH-CH 2R RCH2 N H2C R CH2 R
RCH2-NH-CH 2R
＋H 2 O H3C C CH3 ＋ NH 3 － H 2O W- Ni 80-160℃ 0. 2- 0. 3MPa
二、氨基置换芳环上的氯
Cl NO2 氨比= 8 170-175℃, 7hr
HO NO2
三、氨基置换脂肪烃上的氯
四、芳胺基置换氯
§10.3羟基化合物的氨解
一、氨基置换醇羟基
1，反应条件
A， T： 350-500℃、气相反应；P：115MPa；Cat：脱水催化剂—如Al2O3 B，T： 100-200℃；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu