阻燃机理

塑料阻燃综述之三：阻燃剂的分类及其阻燃机理

阻燃剂是一种能阻止有机物燃烧、减低燃烧速度或提高着火点的一种物质.用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料（包括塑料，橡胶，纤维，木材，纸张，涂料等，但主要是塑料）。阻燃剂分为反应型与添加型。目前常用的阻燃剂产品均为添加型阻燃剂，其分类是按阻燃剂自身的化学组成来进行。

一.分类及机理

1.卤系阻燃剂

卤系阻燃剂也称含卤素阻燃剂，顾名思义卤系阻燃剂均含有卤族元素，主要是氯和溴。卤系阻燃剂有着良好的阻燃效果，但其生产过程污染大，燃烧时发烟量大、有毒，产生腐蚀性气体，且使阻燃基材的抗紫外线稳定性下降，现基本属于禁止使用的淘汰产品。

含氯阻燃剂的代表是氯化石蜡，品种有42型、52型氯化石蜡,还有少量的70型氯化石蜡，其产量占我国阻燃剂总产量的69%。含溴阻燃剂的代表是十溴二苯

醚 (DBDPO)，还有六溴醚、八溴醚、聚2,6-二溴苯醚、四溴双酚A等。卤系阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用的。气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用。众所周知，材料热裂解时产生可与大气中的氧反应的物质，形成H2-O2系统，并可通过下述链支化反应使燃烧传播。

·H + O2→·OH+O·

·O + H2→·OH+H·

但主要的放热反应为：

·OH + CO→CO2+H·

为了减弱或终止燃烧，应阻止上述链支化反应。卤素阻燃剂的阻燃效应，首先就是通过在气相中抑制链支化反应实现的。如果卤素阻燃剂中不含氢，通常是先在受热时分解出卤原子;如果含有氢，则通常是先分解出卤化氢。

MX→M·+X·

MX→HX+M′·

上述两反应式中的M·或M′·表示阻燃分子释放出X或HX后的剩余部分。另外，反应生成的卤原子可与可燃物反应，生成卤化氢。

RH+X·→HX+R·

真正影响链支化的阻燃剂是卤化氢，它能捕获高性能的H·及OH·,而生成活性较低的X·,致使燃烧减慢或终止。

H·+HX→H2+X·

·OH+HX→H2O+X·

卤系阻燃剂的气相阻燃作用包括化学的及物理的两方面，前述的气相中捕获自由基的的作用是属于化学方面的，而热分解产物的稀释降温作用和覆盖作用则是属于物理方面的。

另外，由于含氯阻燃剂结合能比溴化物大，与OH反应速度慢，所以氯系阻燃剂阻燃效果不如溴系阻燃剂好。

卤素阻燃剂的使用还受温度的限制，温度升高阻燃效率下降，在1200-1300℃范围内，溴具有氧化性，且能催化气相中链式反应。

Sb2O3归属无机阻燃剂，其单独使用无阻燃效果，但与卤系阻燃剂组成溴—锑复合体系阻燃时，能在较宽的温度范围内（245℃-565℃）生成SbX3,能有效地捕捉材料燃烧反应时产生的自由基，明显地提高卤系阻燃剂的阻燃效果。

2.磷系阻燃剂

磷系阻燃剂主要分为磷酸酯系、聚合型有机磷系、红磷系。

磷酸酯系如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)等，可用作塑料增塑剂，也可用作阻燃剂，不仅使有机物具有阻燃性，而且具有增塑性。但其挥发性大、耐热性低。

目前的大多数磷系阻燃剂系在凝聚相挥发阻燃功效，其中包括抑制火焰，溶流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热隔氧等。但也有很多磷系阻燃剂同时在凝聚相及气相阻燃。凝聚相阻燃模式包括成炭作用模式，涂层阻燃模式，凝聚相抑制自由基作用模式，基于填料表面效应的凝聚相作用模式。气相阻燃模式包括化学作用模式，物理作用模式。

聚磷酸铵分为两种。一：线形，晶体表面不平，分解温度低，水溶性较大，仅适用于涂料纸张织物等。二：交联型，P-O-P交联表面规则，起始分解温度300摄氏度，水溶性小，适用于塑料橡胶纤维等高聚物。聚磷酸铵分解时释放出氨和水，并生成磷酸。

红磷在400—500°C解聚形成白磷，后者再在水汽催在下被氧化为黏性的磷的含氧酸。而这类酸既可覆盖于被阻燃材料的表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧，挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃

烧的中断。

红磷的阻燃效果稍优于聚磷酸铵，其阻燃作用分为气相机制和凝聚相机制，气相机制是说红磷燃烧时的火焰中含有氧化磷，能戏剧性地降低火焰的强度，凝聚相机制则表明红磷的加入使聚乙烯的热稳定性大大提高。

3.无机阻燃剂

无机阻燃剂主要指氢氧化镁和氢氧化铝，是一种无毒、清洁型阻燃剂，当其填充量大于30％时，有明显的阻燃消烟作用。他们的阻燃机理包括对高聚物的稀释，蓄热，导热，降温，表面效应等多方面作用。它们的特点在于高填充量，当需要增加有机物硬度时它是优点，当要求有机物韧性时它就是缺点。

AL(OH)3、Mg(OH)2当前公认的具有阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒的气体的优点，且价格低廉，来源广泛，但作为阻燃剂，它也有填充量大，力学性能下降、加工性变差的缺点。

硅常用的硅酸盐有两种，一是喷雾干燥硅酸盐(IPS)，另一是膨胀型硅酸盐（IPG），硅酸盐的阻燃作用除了来自稀释效应和脱水效应外，另一个则是它的膨胀效应。膨胀后构成一连续的隔热隔氧屏障。当硅酸盐在700°C加热时，形成白色的以硅酸盐为基的炭层，此炭层降低试样的燃烧速度和火焰的传播温度，并使火焰离开凝聚相。如果高聚物中硅酸盐用量少时，硅酸盐四周被较多的高聚物包围效果不佳，一般添加量都在50%左右。

4.氮系阻燃剂及膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂主要是通过凝聚相阻燃发挥作用的。凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断燃烧的阻燃机理，重要的是成炭机理，下述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃：①阻燃剂在固定相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源；②阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层隔热，隔氧，又可阻止可燃气进入气相，膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃；③含大量无机填料的阻燃材料，填料既能稀释被阻燃的可燃材料，且热容较大，既可蓄热又可导电，因而被阻燃材料不易达到热分解温度；④阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高。

膨胀型阻燃剂以磷氮为主要活性组分，不含卤素，含有这类阻燃剂的高聚物在受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热，隔氧。抑烟，并能防止熔滴，膨胀型阻燃体系一般由三部分组成：1、酸源（脱水机）2、碳源（成炭剂）3、气源（氮源，发泡剂）。实验表明阻燃剂必须与高聚物想匹配这种匹配性包括其热行为，受热条件下形成的物种及其它。

膨胀型阻燃剂的用量低于一定值时对材料的阻燃性基本上没贡献，用量超过一定值时阻燃性才会急剧提高。

前面说的聚磷酸铵就是膨胀性阻燃剂的一种。还有一类就是三聚氰胺及其盐。三聚

氰胺在250-450摄氏度时分解，分解时吸收大量的热，放出含NH3，N2及CN-的有毒烟雾，并形成多种缩聚物，三聚氰胺有助于高聚物成炭，并影响高聚物的熔化行为。

5.硼酸盐

硼酸盐的阻燃一是能形成玻璃态无机膨胀涂层，二是能促进成炭，三是能阻止挥发性可燃气的逸出，四是能在高温下脱水，具有吸热发泡及冲稀可燃物的功效。作为重要阻燃剂和抑烟剂的硼酸锌系水合物，当其与卤系阻燃剂合用时，可同时在气相及凝聚相发挥作用。

6.阻燃剂的抑烟性能

有抑烟性能的主要是钼及其化合物，六价的钼的氧化态和配位数易于改变，这使得他们有可能作为阻燃剂及抑烟剂，且在固相起作用。抑烟作用可能是通过lewis酸机理促进碳层的生成和减少烟量，钼在PVC中能以lewis酸机理催化PVC脱HCl形成反式多烯，使之不能环化生成芳香族环状结构，这正是烟的主要成份。另外当硬质PVC 中加入2%的三氧化钼时，燃烧后保留在试料的炭量增加了一倍以上。

八钼酸蜜胺是由钼酸铵和三聚氰胺反应制得的，因此两者的性能互相补充，在起到抑烟作用的同时还具有一些膨胀型阻燃剂的一些性能，对高聚物的熔滴也也很好的抑制作用。八钼酸蜜胺有两个失重过程：354--395℃，395--476℃，最后形成高达50%的耐热残余物，是发挥阻燃和抑烟的主要成分。