6-2-二恶英的排放和控制标准2014

二恶英离线处理流程
二恶英检测技术
长期采样检测技术：
长期采样检测技术就是利用特制的采样设备，连续几周甚至几月地进行 烟气采样，然后利用常规的离线测量技术对二恶英含量进行检测，这样 可以获得排放源二恶英的长期排放量。这种技术可以在很大程度上克服 检测限的制约，对测量仪器和分析技术的要求大大的降低，相应地降低 了测量成本；同时长期采样检测技术可以获得一个比较真实的平均排放 值和排放速度，有效监督排放源的运行，防止“应付环保检测”的行为； 该系统同时可以检测CO,HCl,SO2等常规污染物。
生活垃圾焚烧炉排放控制技术
生活垃圾焚烧烟气净化系统
目前国内垃圾焚烧厂的烟气净化系统主要是采用“半 干式反应塔-活性炭吸附-布袋除尘器”和“干式反应塔活性炭吸附-布袋除尘器”的工艺。
图1 垃圾焚烧厂典型流程图
生活垃圾焚烧炉二恶英排放技术
（1）控制来源 采用分选与破碎等预处理技术。通过分选，避免含二恶英 类物质（如多氯联苯）、含有机氯高的废物（如医疗废物、 农用地膜）与铁、铜、镍等过渡金属等二恶英类物质生成 反应的催化剂进入焚烧炉。通过破碎，将进炉垃圾破碎至 小颗粒尺寸，增加后序焚烧时垃圾与燃烧空气的接触机会， 保证垃圾在炉内能充分、稳定、均匀地燃烧。 （2）减少炉内外再合成 焚烧炉燃烧室应创造废物完全燃烧的条件：3T＋E（燃烧 温度不低于850℃、气体停留时间不小于2秒、保持充分的 气固湍动程度以及过量的空气量，使烟气中O2的浓度处于 6~12%），达到分解破坏垃圾内含有的二恶英类物质、避 免产生氯苯及氯酚等再合成二恶英类物质的前驱体物质的 目标。
生活垃圾焚烧炉二恶英排放技术
（3）降低炉外再合成 炉外低温再合成现象多发生在锅炉内（尤其在节热器的部位）以及 粒状污染物控制设备之前。二恶英类物质炉外低温再合成的最佳温 度区间为200～450℃，主要生成机制为铜或铁的化合物在飞灰的表 面催化了二恶英类物质的前驱体物质（如苯、氯苯、酚类、烃类等） 而合成二恶英类物质。在工程上采取各种措施减少二恶英类物质的 炉外再次合成，如减少烟气在200～450℃之间的停留时间，改善焚 烧工艺减少生成二恶英类物质的前驱体物质，减少飞灰在设备内表 面的沉积从而减少二恶英类物质生成所需要的催化剂载体等。 （4）提高烟气净化效率 通过合理的烟气处理工艺组合，去除其中的二恶英类物质。
• 干法/半干法氧化钙喷射：可以有效吸收HCl，减少后续二恶英
生成的氯源，使用量在10~13kg/t垃圾；
• 活性炭喷射技术：活性炭实用量在200 ～ 600 mg/Nm3 (1.2～3.6
kg/t垃圾)；选用经济的活性炭（BET:800 ～1000 m2/g）；
• 双布袋控制技术：利用两级布袋充分捕集飞灰和固相二恶英，可
二恶英排放标准及排放水平
二恶英排放和控制
2008年，我国二恶英排放总量为6.45 kg I-TEQ,是英国排放 量的18.5倍；其中再生有色金属、电弧炉炼钢、废弃物焚 烧和铁矿石烧结等4个行业排放量为5.31 kg I-TEQ，占总排 放量的81.4%，是二恶英排放重点行业。 国内涉及二恶英控制的标准有5项，即《危险废物焚烧污 染控制》、《生活垃圾焚烧污染控制标准》、《水泥工业 大气污染物排放标准》《城镇污水处理厂污染物排放标准》 和《制浆造纸工业污水污染物排放标准》。
（5）妥善处理处臵飞灰 由于二恶英类物质可以在灰尘上被吸附或生成，所以需要对飞灰进 行专门处理，降低飞灰中的二恶英类物质向环境中扩散造成的二次 污染。
二恶英控制实用技术简析
• 生活垃圾和煤（<20%）混烧技术：能够实现焚烧炉的高温、
稳定运行，实现充分燃烧，降低了不完全燃烧产物；同时煤中硫元素能够 作用于催化剂，降低活性。基于两点能显著降低二恶英的排放；
REMPI-TOFMS
Spectrometry
10000 1000
Ion Signal (arb. units)
100 10 1 0.1
S/N = 1 at 2.5 ppt
Linear fit 2 R = 0.99964
10 s Benzene Detection Limit~10 ppt!!
>500
3
600
0.013～0.071
0.061
100
100
表3按照炉型统计二恶英排放水平
炉型 炉排炉 流化床 焚烧炉数 26 20 平均处 理量 / t· d-1 355 360 浓度范围 0.013～4.140 0.005～1.860 平均 浓度 0.75 0.35 国标1.0 达标率/% 73.1 85.0 欧标0.1 达标率/% 42.3 45.0
生活垃圾焚烧炉二恶英排放标准
根据《生活垃圾焚烧炉污染排放标准》GB18485-2001， 现行二恶英排放值为1.0 ng I-TEQ/Nm3 。 但2010年征 求意见稿已将新建垃圾焚烧厂的二恶英排放限制提高 到 0.1 ng I-TEQ/Nm3。 2010年11月，国家九部委联合发布了《关于加强二恶 英污染防治的指导意见》，根据该意见要求到2015年 将建立比较完善的二恶英污染防治体系和长效监管机 制，重点行业二恶英排放强度降低10%，基本控制二 恶英排放增长趋势。 2011年1月，进行了《全国主要行业持久性有机污染物 污染防治十二五规划》初稿讨论，基本确立减排目标 和项目规划。
Dioxin Emission Continuous Sampling
Dioxin Monitoring System
二恶英检测技术
生物检测技术：
生物检测技术按原理分为免疫测定技术(Immunoassay)和生物测定技术 (Bioassay)。免疫测定技术的原理是基于免疫系统所产生的抗体与二恶英（抗 原）具有很强的特异结合性；生物测定技术的原理是基于生物体对二恶英表 现出除免疫性以外的特征变化，如表皮色素变化。生物检测技术对PCDD/Fs 的检测具有众多优点如低成本、耗时短、真实体现生物毒性，但也有数据结 果信息少、精度低等不足。利用生物检测技术，可对一个网点的样本进行筛 选，从而得到污染程度最高的区域，再进一步采用化学分析的手段进行精确 检测；而无污染区则不作为昂贵的化学分析的对象。经过这样的步骤分析， 不仅可以降低了成本，还提高了准确性、可信度和定量评估环境危险度的科 学依据。生物检测技术已被美国环境保护署推荐为指导方法，为环境样本中 二恶英的毒性当量提供了有效的预筛工具。目前PCDD/Fs的免疫及生物测定 技术商业应用才刚刚起步。
Incinerator
Aim of presented research: Air Toxics / Dioxin CEM Total time/sample: minutes
Resonance Enhanced Multi-Photon Ionization-Time of Flight Mass
十二五POPs减排投资
表1 十二五POPs减排投资
投资项目 二恶英减排工程项目
POPs废物处臵项目
个数 224
6 42 10
投资额（亿元） 22.91
0.53 18.6 15 57.04
污染场地调查、风险管理和 治理项目
能力建设项目 总投资
生活垃圾焚烧炉二恶英排放水平
联合浙江省分析测试中心和大连化物所二恶英实验室， 浙江大学热能所对46次（3个样品/次）城市生活垃圾焚烧炉 二恶英排放测量数据进行分析得到： 中国现阶段城市生活垃圾焚烧二恶英烟气排放符合国家 相关排放标准（GB18485-2001）的达标率约为78.3%，比 2004年的排放监测达标率（58%）提高了约20%，其中达 到欧盟相关排放标准的达标率约为43.5%。 垃圾焚烧设施烟气排放二恶英类物质浓度分布范围为 0.005～4.140ng-TEQ/m3，平均浓度为0.578 ng TEQ/m3。 如按照6000Nm3/t的烟气量计算，烟气中二恶英的排放因 子约为3.47μg TEQ/t。
生活垃圾焚烧炉二恶英排放水平
表2按照容量统计二恶英排放水平
处理容量 （Βιβλιοθήκη Baidu/d） ≤300 >300 & ≤400 >400 & ≤500 焚烧炉 数 18 18 7 平均容 量 （t/d） 212 400 500 浓度范围 0.042～4.140 0.005～2.165 0.050～3.174 平均浓 度 0.764 0.429 0.653 国标1.0 达标率 % 72.2 83.3 71.4 欧标0.1 达标率 % 44.4 33.3 42.9
持久性有机污染物污染防治十二五规划
《全国主要行业持久性有机污染物防治十二五规划》涉及到生活垃圾 焚烧行业的主要有： 1. 十二五期间，逐步关闭日处理能力小于100吨的生活垃圾焚烧炉； 2. 每年至少开展1次烟气和飞灰中二恶英含量的监督性监测； 3. 逐步开展原料预处理措施和优化工程设计，实现常规污染污染物 与二恶英协同减排； 4. 推进建设高标准集中处臵设施减少二恶英排放，并配备主要工艺 指标和硫氧化物、氮氧化物、氯化氢等污染因子在线监测，与当 地环保部门联网； 5. 鼓励探索二恶英、氮氧化物与二氧化硫等多种污染物的综合减排 示范技术，鼓励开展选择性催化还原等技术示范。
生物检测基本流程
二恶英检测技术
在线检测技术：
在线检测技术具有快速检测烟气中二恶英排放浓度、表征炉内燃 烧工况指导设备优化运行、辅助二恶英生成过程研究等优点及作用。 所以二恶英在线测量研究成为该领域的一大研究热点。在线检测必 须要有高灵敏性、在复杂的背景下的高分辨能力以及快速的检出性 能。如果直接测量二恶英，现有的分析技术及仪器还无法满足要求， 并且在可以预见的相当长一段时间内都将无法实现，所以目前的研 究技术路线是间接测量。即通过测量二恶英的关联物，再通过关联 模型的换算间接得到二恶英的浓度。关联物是指那些和二恶英及毒 性（TEQ）有密切相关性并且能够通过它们的浓度来量化或半量化 二恶英浓度的物质，这些物质在烟气中有较高的浓度、结构也相对 简单，能够较容易实现在线测量。
• 滑动弧降解技术：利用滑动弧的高温和活性分子裂解二恶英 分子；
• 水热法降解技术：在一定压力下利用水热反应降解飞灰中的 二恶英； • 活性炭循环利用技术：充分利用活性炭的吸附能力，进行反 喷循环利用。
二噁英检测技术前沿
二恶英检测技术
基于HRGC/HRMS检测技术：
由于二恶英分子量大、种类多（210种），并且痕量存在， 对检测技术提出了很高的要求。目前二恶英测量一般采用离 线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析。高 分辨色谱质谱联用技术（HRGC/HRMS）是目前应用最广泛 的二恶英分析仪器。经过提取、纯化、浓缩等一系列复杂的 预处理后最终进高分辨色谱质谱联机检测。二恶英测量的长 周期性和高成本，致使不能广泛开展二恶英的检测工作，成 为目前全面有效控制二恶英排放的重要制约因素；同时也促 使二恶英快速采样分析、低廉检测技术日益受到重视。
Gas sample (1-3 hours) Laboratory sample recovery Calibration
GC/MS
Concentrator
Calibration
Filter
Near real-time CEM,
jet-REMPI-TOFMS
Algorithm
Results
Feedback control, Optimization
RIMMPA-TOFMS
JET-REMPI
VUV-TOFMS
Monitoring Air Pollutants:
Conventional sampling versus jet-REMPI-TOFMS
Conventional methods:
Existing Off-line Analysis Total time/sample: days to weeks
有效降低烟气中二恶英浓度；
• 选择性催化技术（国内尚未应用）：SCR技术在实现对含
氮化合物的脱除的同时也能降解二恶英。
研究中的控制技术简析
• 抑制剂技术：利用含氮、硫添加剂抑制二恶英生成； • 臭氧、紫外线耦合降解技术：利用臭氧的活性氧化特性氧化 分解二恶英分子，紫外光存在促进作用； • 催化降解技术：利用贵重金属矾、钨及钛的氧化物分解烟气 中二恶英分子；