第十章_润滑剂与脱模剂及其应用

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• 10.5 内、外润滑作用的平衡 • 10.5.1 内、外润滑平衡的标准 • 简单地说能经济、连续生产出优质产品的润滑体系即 为内、外润滑的平衡体系。具体讲有以下三点。 • (1)较合适的熔体流动性 PVC树脂由于是强极性聚合 物，所以熔体粘度很高，流动性较差，它又极易受热 分解，提高温度有利于降低粘度，但PVC又要求尽可 能在较低的温度成型，所以通过加入内、外润滑剂来 尽可能地降低熔体粘度，增大其流动性、减少摩擦热 的生成。 • (2)较合适的塑化时间 润滑剂的功能不仅是为了减少 摩擦力、增大树脂流动性，它还有一非常重要的功 能，即调控塑化时间。 • (3)较满意的防粘性 由于PVC是强极性的聚合物，对 金属表面有很强的粘附性。但塑料加工要求物料有适 当的粘附性，物料即不“打滑”影响输送，又不粘附加 工设备。
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• 10.2 润滑剂的化学结构及作用机理 • 所有的润滑剂与PVC都只有有限的相容性。润滑作用的强 弱和作用方式（机理）主要取决于润滑剂与树脂的相容 性的好坏。相容性又取决于润滑剂的极性与长链烷烃长 度的比值，即化学结构决定了润滑剂的作用方式及其功 能。 • 10.2.1 内润滑剂 • 把润滑剂分为内润滑剂、外润滑剂是一种普遍实用的分 类方法。但实际上没有任何一种产品能单纯起内润滑作 用或外润滑作用的。 • 润滑剂不同于增塑剂，它与PVC的相容性有限。所谓内润 滑剂是指在一般情况下以内润滑作用为主的润滑剂。其 定义：渗入PVC宏观粒子中，减少树脂初级粒子、分子及 分子内部链段之间相互作用力，促进树脂塑化亦能降低 熔体粘度的助剂。
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• 10.4.4 润滑剂熔点和粘度的影响 • 塑料成型加工中的润滑性优劣与润滑剂膜层牢度有 关。而润滑剂膜的形成和崩溃又取决于其熔点和加工 温度下润滑剂熔体的粘度。 • 在成型温度下具有最低粘度的润滑剂的膜层容易破 坏。 • 10.4.5 共混聚合物的影响 • ABS、CPE、MBS是改善PVC冲击性的聚合物改性 剂。与润滑剂的相容性大，其中丁二烯组分使流动性 变小，故必须加大润滑剂用量。 • 为改善PVC的加工流动性和制品的光泽，常添加一定 量的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，由于其与润滑剂的 相容性较大，需配用较多量的润滑剂。否则，体系过 早凝胶化，发粘而失去加工性能，或制品表面光泽恶 化。
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• PVC树脂宏观粒子是由相互缠绕的线性大分子集团构成 （初级粒子）。由化学结构及立体构象所决定，大分子 集团的各部分相互作用力大小不尽相同。从化学结构观 点分析：极性较大的部分，其分子间诱导偶极矩也较 大，结点处相互作用力比较大。 • 内润滑剂要插入PVC各层粒子之间以及分子内部链段之间 方能起到内润滑作用，这就要求其化学结构必须有极性 集团和长链烷基的非极性部分组成的化合物。 • 内润滑剂以化学的结合键方式起内润滑作用。在PVC塑化 前，润滑剂的极性集团与树脂的极性结点有一定的亲和 力，减弱或消除PVC宏观粒子内次层粒子间吸引力，使 PVC相互缠绕的链段相互易于扩散，分子团之间界限易于 消失，促进树脂塑化。
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• 10.4.2树脂的影响 • 不同树脂与指定润滑剂的相容性大小不同，表现不同润 滑性。如硬脂酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸酯等对极性 PVC、聚酰胺其内润滑作用，但对非极性聚乙烯、聚丙 烯则显示外润滑作用。 • 润滑性还与PVC的分子量、分子量分布及聚合方法有 关。这与润滑剂被树脂吸收的速率有关。 • 10.4.3 加工条件的影响 • 温度提高，部分润滑剂挥发而使润滑效果降低，但同 时，提高温度促进润滑剂与聚合物的相容性，导致原来 的外润滑剂变成内润滑剂。如压延或辊炼初期，金属皂 和硬脂酸主要表现为外润滑作用，但随受热时间延长， 外润滑作用较小，出现粘辊现象。 • 提高加工过程的剪切作用，强迫相容性增加，外润滑性 下降。
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• 10.4影响塑料配料在加工中润滑性的因素 • 10.4.1润滑剂化学结构的影响 • 1、环状分子比链状分子的润滑性差。 • 2、在同系链状分子中，分子量越大，碳链越长，其外 润滑性越好。 • 3、链状分子的极性原子和双键增加其与聚合物的相容 性，增强其内润滑性特征。 • 4、链状分子的极性基团位于分子链端部比位于其它位 置时的润滑性好。 • 5、链状分子中，同碳数分子因存在支链会增加外润滑 作用特征。
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• 10.1.2 润滑剂的定义 • 能改善塑料各层粒子之间及熔体与加工设备金属表面 的摩擦力和粘附性，增大树脂的流动性，达到可调控 树脂塑化时间，保持连续生产的助剂，即称之为润滑 剂。 • 应用范围：硬质PVC（PVC－U）、聚烯烃、聚苯乙 烯，纤维素树脂、聚酰胺、ABS等热塑性树脂及各种 热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树 脂、聚氨酯及硅树脂等。 • 对于热固性树脂，润滑剂主要为方便脱模，也称为脱 模剂或离型剂。
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• 热稳定剂中，金属皂本身就是润滑剂，而铅盐和大部 分有机锡的润滑性很差。 • 一般，热稳定剂的润滑性大小： • 金属皂>液体复合金属皂>铅盐>月桂酸锡>马来酸有机 锡～＝硫醇有机锡 • 在含增塑剂的半硬质和软质PVC配方中，由于增塑剂 本身的内润滑作用，在这类配方中一般可以不使用内 润滑剂。 • 其它助剂如抗静电剂、防雾剂、偶联剂、阻燃剂等会 对塑料的润滑性产生一定影响。 • 润滑剂用量过大，有过度润滑的危险，使其由内润滑 转为外润滑，延迟PVC树脂的塑化。
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• PVC是极性很强的高分子物质，它在加工时具有以下两个 不同于聚烯烃的特性： • ①由于它是强极性高分子，分子间、分子内链段之间作 用力较强，造成熔体粘度较高，流动性不好，使剪切作 用增大而形成高摩擦热，并对金属加工设备有很强的粘 附性。 • ②PVC树脂极易热分解，分解温度在130～140℃，但加工 温度却在180～200℃左右。极易导致熔体内部及靠近加 工设备金属表面局部过热而造成热分解。 • 为防止熔体内局部过热，必须加入能穿插进粒子之间、 分子之间及分子内链段之间的内润滑剂，降低PVC熔体粘 度，增加流动性，减少摩擦热的生成。同时为了减少熔 体对金属表面的粘附性及摩擦力而必须加入外润滑剂或 加入兼有内、外润滑作用的内、外润滑剂。
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• 10.5.2 实验室中如何评价内、外润滑平衡 • (1)内、外润滑剂用量均不足，其特点是塑化扭矩较 大，熔体粘附性较严重、有可能提前热分解。 • (2)内、外润滑剂用量均过量，其特点是析出较严重， 制品力学性能下降（如试样较脆），二次加工性能较 差，但其他实验数据均与内、外润滑平衡时相似。 • (3)内润滑剂较少，外润滑剂较多，其特点：塑化时间 较长、塑化扭矩较大，有可能有析出现象（外润滑剂 过量）。 • (4)内润滑剂较多，外润滑剂较少，其特点：塑化时间 较短，有较重的粘附现象。 • 总之，外润滑剂用量不足则有粘附现象，塑化时间 短；过量则力学性能下降，有可能发生析出现象。内 润滑剂用量不足，则塑化扭矩较大，塑化时间较长； 过量则塑化时间较短，塑化扭矩较小，热稳定性有可 能变差。
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• 从内润滑剂作用结果看，它有些类似增塑剂。增塑剂虽 然能有效地促进塑化并能大幅度地降低熔体粘度，但同 时亦大幅度地降低树脂的玻璃化温度，另外加入份数也 必须很大，小于5～15份时则起反增塑作用，使制品变 脆。内润滑剂加入份数很少，一般在0.5～2.0份时就能 有效地促进塑化、降低熔体粘度，但对树脂的玻璃化温 度影响并不大。 • 内润滑剂可看成类增塑剂，但不同的是内润滑剂的极性 较增塑剂低，碳链较长，因而与PVC树脂的相容性较增 塑剂低得多。 • 内润滑剂与ACR类加工助剂亦不相同。加工助剂虽然有 降低塑化温度，促进塑化的作用，但同时又增加熔体粘 度。
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• 10.2.2 外润滑剂 • 能减少PVC宏观粒子之间及熔化的树脂与加工设备金属 表面的摩擦力及粘附性、延迟树脂塑化时间的助剂。 • 外润滑剂极性很小，与PVC的亲和力及相容性小。典型 的化合物为天然的或合成的直链烷烃蜡，它们一般只 有C—C及C—H键，所以大都被PVC分子排斥在PVC体系 以外而起外润滑作用。例如：固体石蜡、聚乙烯蜡、 硬脂酸、硬脂酸铅等。 • 外润滑剂所起的润滑作用与一般润滑油的润滑作用没 有太大的区别，以物理作用为主。在塑化前它均匀地 包覆在PVC粒子表面，使粒子相互滑动，阻碍粒子链段 相互扩散、粘连，延迟塑化。在塑化以后它被排斥在 PVC熔体外表面，并形成液体润滑薄膜，减少PVC熔体 与加工设备金属表面的粘附性及摩擦力，从而减少了 局部过热现象。提高了PVC热稳定性。
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第十章 润滑剂及其应用
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10.1概述 • 10.1.1 硬聚氯乙烯润滑剂的现状 • 聚氯乙烯自从20世纪30年代工业化以来，在很长的时间内，均是 以软制品为主，所用润滑剂的品种和数量均有限，一般以硬脂酸 及石蜡为主，其他润滑剂很少使用。 • 70年代，由于挤出速度的提高和异型材挤出制品的快速增长， PVC-U开始使用润滑剂，润滑剂才得以迅速发展。 • • • 不同的设备及工艺、不同的制品如管、片、型材、注塑件，制品 的透明与否均对润滑剂有不同的要求。 硬聚氯乙烯产品结构与组成、不同加工设备、工艺条件及配方中 的其他组分影响润滑剂的润滑作用。 润滑剂不仅要十分注意初期、中后期的内外润滑作用的平衡，并 且不同的加工设备、工艺条件及不同的制品均要求有不同的润滑 平衡；不同的平衡均要求特定的润滑剂总量。
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• 10.4.6 金属材质的影响 • 压延机的辊子用激冷铸铁加工而成，容易黏着聚合 物。镀铬的压延辊则不易黏附。 • 在橡胶及PVC的压延加工中，常使用硬脂酸作润滑 剂，其润滑效果与金属和脂肪酸经化学作用生成金属 皂膜的润滑性有关。 • 对挤出而言，螺杆及机筒内的套筒常用氮化钢、铬钢 及镀铬钢，对塑料熔体的黏附性较小。 • 10.4.7 其它助剂的影响 • 在添加多量填充剂如碳酸钙、滑石粉、陶土等情况 下，体系摩擦性较大，且填充剂对润滑剂的较大吸 收，必修增大内、外润滑剂的用量才能正常加工。
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• 在塑化之后，润滑剂的极性集团减弱了熔体内分子间及 分子内链段之间的相互吸引力，使树脂易于流动，降低 了熔体粘度，从而起到内润滑作用。 • 以屏蔽作用起润滑作用：润滑剂的长链（碳数在12个以 上）烷基部分与PVC树脂相容性相差较大，相互亲和力较 小，它以“屏蔽作用”方式把PVC粒子、分子链段彼此隔离 开，使之易于滑动起到纯物理的类似润滑油的作用。 • 极性相对比较大的内润滑剂，在攻击PVC极性结点时，较 极性小的润滑剂更容易形成络合键，其络合键能亦较 大，从而削弱PVC分子间吸引力的作用也较强，极性较强 的内润滑剂更容易穿插（吸附）在PVC初级粒子及分子链 段之间。所以极性较强的内润滑剂与PVC相容性更好一 些，其内润滑作用也较强一些。 • PVC的内润滑剂：脂肪醇、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸低级 醇酯等。
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• 10.3 相容性与润滑作用 • 润滑剂是起内润滑作用还是起外润滑作用的决定性因 素：润滑剂与PVC树脂的相容性。 • 相容性好则为内润滑剂，否则为外润滑剂。。 • 润滑剂行业借用“相容性”这一概念时，情况远较聚合 物共混复杂。如“相容性”决定润滑剂属性（起内或外 润滑作用），既然润滑剂及树脂均已经确定，那么它 的“相容性”的好坏或大小亦应不变，但事实却并非如 此。例如多数润滑剂均是：加入量小时起内润滑作 用，加入量达到一定程度时外润滑作用为主。许多润 滑剂在不同配方中所起的润滑作用截然相反，在一些 条件下即使极少量的硬脂酸亦可起很强的外润滑作 用，而在另外的一些配方中它又是典型的内润滑作 用。